Органическая химия Лекция №6 АЛКАНЫ Химические свойства. Примененеие
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Химические свойства
Алканы. Применение
5.86M
Категория: ХимияХимия

Алканы. Химические свойства. Применение

1. Органическая химия Лекция №6 АЛКАНЫ Химические свойства. Примененеие

Лаврова О.М.
1

2. Алканы. Химические свойства

Алканы – малополярные и
слабополяризуемые соединения
Гетеролитический (а) и гомолитический (б) разрыв связей С–Н в метане:
а) СН4 СН3+ + Н + Нº
Нº = 1313 кДж/моль
б) СН4 СН3 + Н + Нº
Нº = 435 кДж/моль
в) H3C-CH3 СН3 + СН3 + Нº
Нº = 365 кДж/моль
Характерными реакциями алканов является
свободнорадикальное замещение SR незаряженного атома
водорода при действии незаряженных свободнорадикальных
реагентов: атомов хлора и брома при галогенировании, NO2 при
нитровании и т.д.
2

3.

Свободными радикалами называются
частицы, имеющие один или несколько
неспаренных электронов. Наибольшее
значение в органической химии имеют
свободные радикалы с неспаренным
электроном на атоме углерода.
3

4.

Атом углерода, несущий
неспаренный электрон, находится в
состоянии sp2-гибридизации, а,
следовательно, имеет плоскостное
строение
R2
R1
R3
4

5.

Н
Н
Н
С
Н
Н
С
Н
С
Н
Радикал
Н
Н
СН3
Метильный
R-СН2
R1R2СН
R1R2R3С
Первичный
Вторичный
Третичный
Рост стабильности радикала
5

6.

Н
Н
Н
Н
Н
R
С R
R
R
R С
R
Н
R
R
С R
R
R С
R
R С
R R
R
С
R
6
R

7. Алканы. Химические свойства

Галогенирование
CH4 + Cl2
hv
CH3Cl + HCl
хлорметан
CH3Cl + Cl2
CH2Cl2 + Cl2
CHCl3 + Cl2
hv
CH2Cl2 + HCl
дихлорметан
hv
CHCl3 + HCl
трихлорметан
hv
CCl4 + HCl
тетрахлорметан
7

8. Алканы. Химические свойства

Галогенирование
CH4 + Cl2
hv
CH3Cl + HCl
хлорметан
Рассмотрим механизм хлорирования метана
8

9. Алканы. Химические свойства

Галогенирование (Механизм реакции)
Инициирование
Cl : Cl
hv
2Cl
Стадия инициирования
(зарождения ) цепи,
= 243 кДж/моль
......Cl....Cl....
......Cl.. +......Cl
= 1130 кДж/моль
9

10. Алканы. Химические свойства

Галогенирование (Механизм реакции)
Рост цепи
2.
. ...... . .
. ............ ...... ......
H
H C H+ Cl
H
H
3. H C + Cl Cl
H
(2), (3), (2), (3)
H
H Cl + H C
H
H
H C Cl + Cl
H
Стадия развития
(продолжения )
10

11. Алканы. Химические свойства

Галогенирование (Механизм реакции)
Обрыв цепи
......
...... .
.
4. 2 Cl
...........
......
Cl Cl
H
5. Cl + CH3
Cl C H
H
H
H3C CH3
6. 2H C
H
Реакции
обрыва
цепи
11

12. Алканы. Химические свойства

Галогенирование (Механизм реакции)
Скорость цепной реакции сильно снижается в
присутствии соединений, которые
взаимодействуют с радикалами и превращают их в
малореакционноспособные частицы. Такие
вещества называют ингибиторами. Например,
кислород действует как ингибитор. Радикал
СН3-О-О значительно менее реакционноспособен,
чем радикал Н3C , и не может продолжать цепь.
12

13. Алканы. Химические свойства

Строение метильного радикала)
H
1s
H
H
2sp2 2sp2 2sp2
H
C
2p
2sp2
H
H
Один из электронов атома углерода оказывается
неспаренным. В свободном радикале он занимает
р-орбиталь.
Трехвалентный
углерод
метильного
радикала находится в sр2 -гибридном состоянии. Три связи
располагаются
в
одной
плоскости,
перпендикулярной оси р( )-орбитали, и образуют углы
13
120° .

14. Алканы. Химические свойства

Галогенирование (Механизм реакции)
1.Галогенирование начинается только под
действием инициатора радикальных реакций (УФсвет, радикальные реагенты, нагревание).
2. Реакционная способность в ряду галогенов
уменьшается в ряду:
F2 > Cl2 > Br2 > I2
3. Галогенирование под действием фтора может
выйти из под контроля и приобрести взрывной
характер.
14

15. Алканы. Химические свойства

Галогенирование (Механизм реакции)
Изменение энергии в ходе реакции
Реакция хлорирования метана
(2)
H3C H + Cl
427.
затрачено
.
CH.3 + H Cl
431
H = - 4
выделилось
(3) CH3 + Cl Cl
H3C Cl + Cl
= - 96.
339.
243.
затрачено выделилось
Реакция бромирования метана
(2) H3C H + Br
CH.3 + H Br
427.
затрачено
.
(3) CH3 + Br Br
192.
затрачено
= 63.
364.
выделилось
.
H3C Br + Br
280.
= - 88.
выделилось
15

16. Алканы. Химические свойства

Галогенирование (Механизм реакции SR )
Реакция хлорирования – обе стадии экзотермичны,
бромирование – стадия 2 эндотермична, стадия 3 – экзотермична
Экэотермические реакции сопровождаются выделением тепла.
Эндотерми́ческие реакции — химические реакции,
сопровождающиеся поглощением теплоты. Для эндотермических
реакций изменение энтальпии и внутренней энергии имеют
положительные значения (ΔH > 0, ΔЕ > 0), таким образом, продукты
реакции содержат больше энергии, чем исходные компоненты.
16

17. Алканы. Химические свойства

Энергетическая диаграмма реакции. Связь
энергии активации с экзотермичностью.
H
H
sp3
C
H
H
H
+
Cl
.
.. .
C
H
H
.
...
Cl
HH
тетраэдрический атом
углерода
углерод становится
почти плоским
ИСХОДНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ
ПЕРЕХОДНОЕ
СОСТОЯНИЕ
sp2
+H
C
H
Cl
H
плоский
метильный радикал
КОНЕЧНЫЕ
ПРОДУКТЫ
Неспаренный электрон
одновременно
принадлежит атомам хлора и
углерода
17

18.

Е,
кДж
моль
CH3
.
CH 4 + Cl
...H...Cl
.
E a(2) =16
E a (2)
H3 C
...Cl... Cl .
E a(3) =4
E a (3)
ΔH = - 4
.
HCl + CH3
+ Cl 2
ΔH
= - 96
.
CH 3 Cl + Cl
стадия (2) с
высокой Е а
стадия (3) с
низкой Е а
Ход реакции
Энергетическая диаграмма стадий роста цепи в реакции
хлорирования метана
18

19. Алканы. Химические свойства

Галогенирование (Механизм реакции SR )
В свободнорадикальных процессах, протекающих
без участия заряженных частиц, фактором,
определяющим легкость протекания реакции,
является различие в энергии разрываемых и
образующихся связей.
Сравните энергии активации и тепловые эффекты медленных реакций в
процессах хлорирования и бромирования.
В свободнорадикальных реакциях углеводородов
энергия активации уменьшается с увеличением
экзотермичности.
19

20. Алканы. Химические свойства

Галогенирование (Механизм реакции)
EH-Cl =431
Еп,
кДж
моль
E H-Br =364
.
C H3 + H Br
75
63
67 (431-364)
17
H3C - H + C l.
H 3 C -H + Br.
Следовательно, различие
в значениях тепловых
эффектов Н обусловлено
различием в энергиях
связей галоген-водород.
Реакционная
способность галогена по
отношению к метану
зависит от энергии
связи галоген-водород.
4
.
C H 3 + HC l
Ход реакции
20

21. Алканы. Химические свойства

Галогенирование
Зависимость реакционной способности галогенов от энергии связи H–Hal
Энергия связи H–Hal,
кДж/моль
H–F
560
Реакционная
способность
F2
>
H–Cl
431
H–Br
364
H–I
297
Cl2 >
Br2 >
I2
не реагирует
21

22. Алканы. Химические свойства

Галогенирование высших алканов
Хлорирование изо-бутана
CH3
УФ
H3C C CH3 + Cl2
H
CH3
H3C C CH2Cl + HCl
H
Изобутилхлорид, 64 %
CH3
H3C C CH3+ HCl
Cl
трет-Бутилхлорид, 36 %
Бромирование изо-бутана
CH3
H3C C CH3 + Br2
H
ультрафиолетовое
облучение, 127 ОС
CH3
H3C C CH2Br
H
Изобутилбромид, 1 %
CH3
H3C C CH3
Br
трет-Бутилбромид, 99 %
22

23.

Механизм реакции (SR) хлорирования изо-бутана
1.
ультрафиолетовое облучение, 25
Cl .. Cl
CH3
2. H3C C CH3 + Cl
H
.
отрыв первичного
атома водорода
.
ОС
2Cl
.
CH3
H3C C CH2 + HCl
H
изобутил
(первичный
радикал)
отрыв третичного
атома водорода
CH3
H3C C CH3 + HCl
.
трет-бутил
(третичный
радикал)
.
CH3
3. H3C C CH2 + Cl Cl
H
..
CH3
H3C C CH3 + Cl Cl
.
..
CH3
H3C C CH2Cl + Cl
H
.
Изобутилхлорид, 64 %
CH3
H3C C CH3+ Cl
Cl
.
трет-Бутилхлорид, 36 %
23

24. Алканы. Химические свойства

Галогенирование высших алканов
CH3
H3C
C-Н
Cl2
hn
CH2Cl
H3C
CH3
C-H +
H3C
CH3
CH3
:
5
CH3
а не 9:1!
CH3
CH2
C- H
Cl
CH3
9
H3C
C
+
H3C
C
CH3
Образование третичного радикала более экзотермично, чем
образование первичного, протекает с меньшей энергией
активации. Это связано с меньшей затратой энергии на разрыв
третичной связи C–H по сравнению с первичной связью C–H.
24

25. Алканы. Химические свойства

Галогенирование высших алканов
Ряд легкости образования радикалов:
третичный > вторичный > первичный > Н3С
Образование третичного
радикала более экзотермичо,
протекает с меньшей энергией
активации , меньше
затрачивается энергии на
разрыв третичной связи
25

26.

Алканы. Химические свойства
Энергии разрыва связей С–Н в алканах
Тип связи
H3C – H
Энергия связи, кДж/моль
427
H
C C H
H
первичная
406
H
C C H
C
вторичная
393
C
C C H
C
третичная
381
26

27. Алканы. Химические свойства

Галогенирование высших алканов
Ряд устойчивости радикалов:
третичный > вторичный > первичный > СН3 .
Чем устойчивее радикал, тем легче он
образуется.
Региоселективными называются такие реакции, в ходе которых
различные положения в молекуле подвергаются химическим
превращениям с различными скоростями.
27

28. Алканы. Химические свойства

Причина различной устойчивости радикалов
..
Связь -C–H частично
"расспарена", на атоме
водорода появляется
частичный неспаренный
электрон
H
C
C
Чем больше возможность для распределения неспаренного электрона,
тем более устойчив радикал.
'
H
H
H
' H C C ''
H C
H
H
H
'
неспаренный
неспаренный
электрон
электрон
делокализован
локализован
.
. .
.
EC-H
метан
EC-H
перв.
.
= 427 - 406 = 21 кДж/моль
28

29. Алканы. Химические свойства

Галогенирование высших алканов
Во всех случаях, когда в молекуле присутствует
«нештатное» количество электронов: радикал, катион,
анион – молекула тем более устойчива, чем
в большей степени эта «нештатность» распределена
(делокалазована)!
29

30. Алканы. Химические свойства

Селективность в реакциях хлорирования и
бромирования
Энергия активации медленной стадии реакции (SR) RH + Х• R•+HX
Еа, кДж/моль
R
X = Cl
X = Br
CH3
16
75
Первичный
4
54
Вторичный
2
42
Третичный
1
31
Чем меньше реакционная способность реагента, тем больше его
избирательность (селективность).
30

31. Алканы. Химические свойства

Увеличение устойчивости радикала приводит к
снижению величины энергии активации и, как
следствие, к увеличению скорости реакции!
Реакционная способность первичной, вторичной, третичной связей С–Н в
алканах:
в реакции хлорирования 1: 3,8 : 5,0 (25 0С)
в реакции бромирования 1 : 82 : 1600 (127 ОС)
При температуре около 300 ºС соотношение скоростей реакций различных
С–Н связей с хлором приближается к 1:1:1, т.е. состав продуктов
монохлорирования будет соответствовать
статистическому распределению.)
31

32.

Иодирование алканов не происходит,
при фторировании алканов происходит разрыв всех связей С-С
CH4 + F2
CoF2
CnH2n+2
F2
взрыв!
CoF3
CoF3
nCF4 + (2n+2)HF
32

33.

Снижение температуры повышает селективность реакции
33

34.

Алканы. Химические свойства
Пример расчета состава продуктов хлорирования н-бутана.
H3C
CH2
CH2
CH3 + Cl2
25 OC, hn
H3C
CH2
CH2
CH2
Cl
Cl
CH3
H3C CH2 CH
Общая активность шести первичных связей С–Н молекулы бутана
равна
6 х 1 = 6, а четырех вторичных связей 4 х 3,8 = 15,2. Активность всех
химических связей 6 + 15,2 = 21,2 - принимается за 100 %. Массовая доля
1-хлорбутана в продуктах реакции составляет
(6:21,2) х100 = 28,3 %,
остальные (15,2:21,2) х 100 = 71,7 % приходятся на долю 2-хлорбутана.
34

35. Алканы. Химические свойства

Сульфохлорирование
H3C CH2 CH3 + SO2 + Cl2
hn, 50 oC
CH3 CH2 CH2 SO2 Cl +
48 %
1-пропансульфохлорид
(CH3)2CH SO2 Cl
52 %
2-пропансульфохлорид
С10H22 + SO2 + Cl2 C10H21SO2Cl + HCl
декан
сульфохлорид
декана
C10H21SO2Cl + 2NaOH C10H21SO3Na + NaCl +
H2O
алкилсульфонат
35

36. Алканы. Химические свойства

Сульфоокисление
CH3 CH3 + SO2 + O2
hn
CH3 CH2 SO2 OH
этансульфокислота
В реакциях сульфоокисления и сульфохлорирования
замещению не подвергаются атомы водорода при
третичном углероде из-за пространственных затруднений
для подхода реагента с большим объемом.
36

37. Алканы. Химические свойства

Нитрование
Жидкофазное нитрование: 10-20%-ная HNO3, 150 ОС (М.И.Коновалов, 1888г.
Парофазное нитрование: HNO3(конц.), 420-430 ОС (Хесс, 1936г.)
Реакция М.И. Коновалова
37

38. Алканы. Химические свойства

Коновалов
Михаил Иванович
1858 - 1906
38

39. Алканы. Химические свойства

Окисление
R
R
[O]
CH2 CH2 R катализатор
CH3CH2CH2CH3
O2, t
kat
CH2OH
O
R C H
R COOH
2CH3COOH + H2O
39

40. Алканы. Химические свойства

Окисление
CH4 + H2O CO + 3H2
CH4 + ½O2 CO + H2
CH4 + CO2 2CO + 2H2
CH4 + 2O2 CO2 + H2O + 890 кДж/моль
40

41. Алканы. Химические свойства

Изомеризация
CH3
H3C
CH CH2 CH3
2-метилбутан
H3C
CH2 CH2 CH2 CH3
пентан
CH3
H3C C
CH3
CH3
2,2-диметилпропан
41

42. Алканы. Химические свойства

Термическое разложение (Крекинг)
Температура – 470—650°С;
В.Г. Шухов (1891)
Давление – 7 МПа
CH3CH3 + H2C CH2
H2C CH CH3 + CH4
H2C CH CH2 CH3 + H3C CH CH CH3 + H2
CH3CH2CH2CH3
H2C CH CH CH2 + 2H2
H3C CH3 + CH4 + C
2HC CH + 3H2
42

43. Алканы. Химические свойства

Каталитический крекинг
Катализаторы – АlСl3, Сr2О3, алюмосиликаты;
Температура – 470—500°С;
Давление 0,01—0,1 МПа
Пиролиз и риформинг
43

44.

44

45. Алканы. Применение

45

46.

46

47.

47

48.

48

49.

49

50.

50

51.

51

52.

52

53.

53

54.

54
English     Русский Правила