Галогениды, нитраты и сульфаты лантаноидов

1.

Галогениды, нитраты и
сульфаты лантаноидов
Выполнил Герасимов Даниил Романович

2.

Галогениды
В водных растворах могут образовывать устойчивые комплексы.
Устойчивость галогенидов,
температуры кипения и
плавления уменьшается от
фторидов к иодидам
(полимеризация фторидов),
а также фториды наименее
гигроскопичны (наименьший
размер молекулы),и ,в
отличие от других галогенидов, нерастворимы
в воде.

3.

Элемент
Фториды
Хлориды
Бромиды
Иодиды
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
-
-
-
-
-
SmF₂
EuF₂
LaF₃
CeF₃
PrF₃
NdF₃
PmF₃
SmF₃
EuF₃
-
CeF₄
PrF₄
-
-
-
-
-
-
-
NdCl₂
-
SmCl₂
EuCl₂
LaCl₃
CeCl₃
PrCl₃
NdCl₃
PmCl₃
SmCl₃
EuCl₃
-
-
-
-
-
SmBr
EuBr
LaBr₃
CeBr₃
PrBr₃
NdBr₃
PmBr₃
SmBr₃
EuBr₃
LaI₂
CeI₂
PrI₂
NdI₂
PmI₂
SmI₂
EuI₂
LaI₃
CeI₃
PrI₃
NdI₃
PmI₃
SmI₃
EuI₃

4.

Элемент
Фториды
Хлориды
Бромиды
Иодиды
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
-
-
-
-
-
TmF₂
YbF₂
-
GdF₃
TbF₃
DyF₃
HoF₃
ErF₃
TmF₃
YbF₃
LuF₃
-
TbF₄
-
-
-
-
-
-
-
-
DyCl₂
-
-
TmCl₂
YbCl₂
-
GdCl₃
TbCl₃
DyCl₃
HoCl₃
ErCl₃
TmCl₃
YbCl₃
LuCl₃
-
-
-
-
-
TmBr₂
YbBr₂
-
GdBr₃
TbBr₃
DyBr₃
HoBr₃
ErBr₃
TmBr₃
YbBr₃
LuBr₃
GdI₂
-
-
-
-
TmI₂
YbI₂
-
GdI₃
TbI₃
DyI₃
HoI₃
ErI₃
TmI₃
YbI₃
LuI₃

5.

Фториды
Трифториды лантаноидов:
-
устойчивы на воздухе
-
тугоплавкие
-
наименее растворимы в воде и кислотах (растворимость 10-6 - 10-5 моль/л),
причем минимальные значения приходятся на середину ряда лантаноидов, но
растворимость в расплаве LiF-KF-NaF увеличивается в 10 раз
-
не гигроскопичны, их способность к поглощению влаги и газов из воздуха заметно
повышается с увеличением степени дисперсности
-
подвергаются пирогидролизу с выделением HF:
2 LnF₃ + 3 H₂O (пар) = Ln₂O₃ + 6 HF
Ионные связи Ln-F объяснются значительными размерами ионов Ln3+ и
особенностями их электронной структуры. Образование ковалентных связей
затруднено тем, что 4f- электроны экранированы внешними эл. оболочками.

6.

Фториды
Трифториды Sm, Eu, Yb и Tm могут быть восстановлены до двухвалентного
состояния водородом, соответствующим РЗЭ, кальцием или цирконием. Частичное
восстановление может происходить под действием материала тигля, таких как
молибден, графит, платина.
4 SmF₃ + C = 4 SmF₂ + CF₄ ( 2000 °С )
2 SmF₃ + Sm = 3 SmF₂ ( 1800 °С )
2 EuF₃ + H₂ = 2 EuF₂ + 2 HF ( 1300-1400 °С )
В случае остальных трифторидов, восстановление идет до элементарного
лантаноида.
2 DyF₃ + 3 Ca = 3 CaF₂ + 2 Dy 99% ( 1500 °С )
Также тритфториды можно получить при обработке оксидов фтороводородом при
600 °С или спеканием с дифторидом аммония при 300 °С
Э₂O₃ + 6 HF = 2 ЭF₃ + 3 H₂O
Э₂O₃ + 6 NH₄HF₂ = 2 ЭF₃ + 6 NH₄F + 3 H₂O

7.

Фториды
Трифториды можно растворить концентрированной серной кислотой при
нагревании, сплавлением с карбонатами и щелочами, а также нагреванием с
концентрированным раствором едкого натра.
LaF₃ + 3 NaOH (конц) = La(OH)₃ + 3 NaF
Получают трифториды саждением солей лантаноидов плавиковой кислотой:
Ce(NO₃)₃ + 3 HF = CeF₃ + 3 HNO₃
Осушить трифторид можно в вакууме при 250 °С, т.к. на воздухе образуется малораст
CeF₃ • x H₂O = CeOF + 2 HF + (x-1) H₂O ( 800-1000 °С )
CeF₃ • x H₂O = CeF₃ + x H₂O ( 250 °С, вакуум )

8.

Фториды
Тетрафториды получают взаимодействием сильных фторирующих реагентов с
оксидами или трифторидами при 300 - 500 °С:
2 Ce₂O₃ + 2 F₂ = 4 CeF₄ + 3 O₂
CeO₂ + 2 F₂ = CeF₄ + O₂
2 PrF₃ + F₂ = 2 PrF₄
4 PrF + XeF₄ = 4 PrF₄ + Xe
TbO₂ + 4 HF = TbF₄ + 2 H₂O
При сплавлении образуются довольно устойчивые соединения:
СeF₄ + 2 KF = K₂CeF₆ cплавление

9.

Фториды
Достаточно легко разлагаются на трифториды:
2 СeF₄ + H₂ = 2 CeF₃ + 2 HF (300 °С)
2 TbF₄ = 2 TbF₃ + F₂ (400 °С)

10.

Хлориды
Трихлориды термодинамически менее устойчивы. Растворимы в воде, очень гигроско
Получают действием соляной кислоты на гидроксиды или карбонаты:
2 Ce(OH)₄ + 8 HCl = 2 CeCl₃ + Cl₂ + 8 H₂O
La₂(CO₃)₃ + 6 HCl = 2 LaCl₃ + 3 H₂O + 3 CO₂
Sc(OH)₃ + 3 HCl = ScCl₃ + 3H₂O
Возможно получение из оксидов:
La₂O₃ + СCl₄ = 4 LaCl₃ + 3 CO₂ (500 °С)
La₂O₃ + 3 С + Cl₂ = 2 LaCl₃ + 3 CO₂
В продуктах реакции есть примеси оксихлоридов, очистку которого проводят в вакуум

11.

Хлориды
La₂O₃ + 6 NH₄Cl = 2 LaCl₃ + 6 NH₃ + 3 H₂O (нагревание)
При термической дегидратации образуется оксихлорид. Осушить трихлориды
можно в токе хлороводода в присутствии хлорида аммония.
LaCl₃ • x H₂O = LaOCl + 2 HCl + (x-1) H₂O ( 400 °С )
LaCl₃ • x H₂O = LaCl₃ + x H₂O ( 240 °С, ток HCl в присутствии NH₄Cl )
Растворы трихлоридов имеют pH = 1 - 2

12.

Хлориды
Химические свойства трихлоридов:
LaCl₃ + 3 NaOH = La(OH)₃ + 3 NaCl
2 LaCl₃ = 2 La (катод) + 3 Cl₂ (анод)
Дихлориды лантаноидов получают взаимодействием трихлорида с
восстановителями:
2 SmCl₃ + H₂ = 2 SmCl₂ + 2 HCl
2 YbCl₃ + H₂ = 2 YbCl₂ + 2 HCl

13.

Бромиды
Бромиды лантаноидов - это растворимые в воде соединения, устойчивы на
воздухе, гигроскопичны.
Получение:
La₂(CO₃)₃ + 6 HBr = 2 LaBr₃ + 3 H₂O + 3 CO₂ (700 °С)
(C₆H₅COO)₃La + 3 HBr = LaBr₃ + 3 C₆H₅COOH (в эфире)
Возможно восстановление трибромидов до дибромидов:
2 EuBr₃ + H₂ = 2 EuBr₂ + 2 HCl
Дибромиды устойчивы в отсутствии влаги и окислителей
EuBr₂ + Ba = Sm + BaBr₂

14.

Иодиды
Растворимы в воде, гигроскопичны, но трииодид европия и прометия были
получение чуть позже из-за их высокой неустойчивости.
2 EuI₃ = 2 EuI₂ + I₂
Получают из оксидов:
La₂O₃ + 2 AlI₃ = 2 LaI₃ + Al₂O₃ (500 °С)
La₂O₃ + 6 NH₄I = 2 LaI₃ + 6 NH₃ + 3 H₂O (500 °С)
Эти реакции приводят к образованию малого выхода, поэтому более выгоднен
следующий метод:
LaCl₃ + 3 HI = LaI₃ + 3 HCl
Но 2 EuCl₃ + 4 HI = 2 EuI₂ + 4 HCl + Cl₂

15.

Иодиды
Восстанавливаются до дибромидов:
2 YbI₃ + H₂ = 2 YbI₂ + 2 HI
2 SmI₃ = 2 SmI₂ + I₂ (нагревние)
2 TmI₃ + Tm = 3 TmI₂ (500 °С)
TmI₂ + 2 H₂O = Tm(OH)₂ + 2 HI (нагревание)

16.

Сульфаты
Сульфаты растворимы в воде, склонны к образованию пересыщенных растворов, име

17.

Сульфаты
Получают действием разбавленной серной кислоты на металличесткий лантаноид, со
2 La + 3 H₂SO₄ = La₂(SO₄)₃ + 3 H₂
2 La(NO₃)₃ + 3 H₂SO₄ = La₂(SO₄)₃ + 6 HNO₃
La₂O₃ + 3 H₂SO₄ = La₂(SO₄)₃ + 3 H₂O
2 La(OH)₃ + 3 H₂SO₄ = La₂(SO₄)₃ + 6 H₂O
La₂(CO₃)₃ + 3 H₂SO₄ = La₂(SO₄)₃ + 3 H₂O + 3 CO₂
Образуют кристаллогидраты, где число молекул воды равно от 4 до 16
La₂(SO₄)₃ • x H₂O ( x = 6, 8, 9, 16 )
Ce₂(SO₄)₃ • x H₂O ( x = 4, 8, 12 )

18.

Сульфаты
Ce(OH)₄ + 2 H₂SO₄ конц = Ce(SO₄)₂ + 4 H₂O
CeO₂ + 2 H₂SO₄ конц = Ce(SO₄)₂ + 2 H₂O
Применение сульфата церия (IV) ограничено кислыми растворами. Его растворы им
Химические свойства сульфатов:
La₂(SO₄)₃ • x H₂O = La₂(SO₄)₃ + x H₂O ( 600 °С)
La₂(SO₄)₃ = La₂O(SO₄)₂ + SO₃ (1000 °С)
La₂O(SO₄)₂ = La₂O₃ + 2 SO₃ (1300 °С)

19.

Сульфаты
2 La₂(SO₄)₃ + 2 H₂O пар = 4 La(OH)SO₄ + 2 SO₂ + O₂ ( 600 °С)
La₂(SO₄)₃ + 6 NaOH = 2 La(OH)₃ + 6 Na₂SO₄
La₂(SO₄)₃ + 3 H₂SO₄ конц = 2 La(HSO₄)₃
Сульфаты лантаноидов и сульфаты однозарядных металлов образуют
двойные соли:
x Ln₂(SO₄)₃ • y Me₂SO₄ x : y = 1 : 1; 1 : 5; 2 : 3.
Растворимость таких солей очень мала.

20.

Нитраты
Хорошо растворимы в воде, гигроскопичны, образуют кристаллогидраты с 4, 5 и 6 мо
Кристаллогидрат гидролизуется собственной водой.
La(NO₃)₃ • x H₂O = La(OH)₂NO₃ ( 500 °С) = LaONO₃ ( 1000 °С)
2 La(NO₃)₃ • x H₂O = 2 LaONO₃ + 4 NO₂ + O₂
Получение:
8 La + 30 HNO₃ = 8 La(NO₃)₃ + 3 NH₄NO₃ + 9 H₂O
La₂O₃ + 6 HNO₃ = 2 La(NO₃)₃ + 3 H₂O
La + 6 NO₂ = La(NO₃)₃ + 3 NO ( 150 °С )
La₂O₃ + 6 NH₄NO₃ = 2 La(NO₃)₃ + 6 NH₃ + 3 H₂O (сплавление)
LaN + 3 HNO₃ = La(NO₃)₃ + NH₃

21.

Химические свойства:
Нитраты
2 Ce(NO₃)₃ + 3 H₂SO₄ = Ce₂(SO₄)₃ + 6 HNO₃
2 Ce(NO₃)₃ + 3 H₂ = Ce₂O₃ + 6 NO₂ + 3 H₂O ( 700 °С )
2 Ce(NO₃)₃ + K₂CO₃ = Ce₂(CO₃)₃ + 6 KNO₃ ( 700 °С )
4 Ce(NO₃)₃ = 2 Ce₂O₃ + 12 NO₂ + 3 O₂ ( 800 °С )
Образование двойных солей:
2 La(NO₃)₃ • 3 Mg(NO₃)₂ • 24 H₂O
La(NO₃)₃ • 2 NaNO₃ • 4 H₂O
Ce₂(SO₄)₃ • Na₂SO₄ • 12 H₂O

22.

Источники информации
1. Браун Д., Галогениды лантаноидов и актиноидов. Перев. с
англ. под ред. И. В. Тананаева, М. Атомиздат, 1972, 272 стр
2. Статья «Атомная энергия» ОАО «ГНЦ НИИАР» ссылка
3. www.issp.ac.ru
4. www.chem.ru
5. wikipedia.org
6. Общая и неорганическая химия. Учеб. для вузов. — 4-е изд.,
испр. — М.: Высш. шк., Изд. «Академия», 2001. — 743 стр.
7. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия.
Пер. с англ. - М.: Мир, 1969. - 224 стр
8. Любимов И. М. "Редкие элементы" М.: Просвещение, 1977г.
9. Лидин Р.А. и др. Химические свойства неорганических
веществ: Учеб. пособие для вузов. — 3-е изд., испр. — М.:
Химия, 2000г.
10. www.portal.tpu.ru
11. www.cyberleninka.ru
12. www.stud.wiki.ru