Ацилирование. Лекция 4

1.

Лекция 4

2.

Ацилированием называется процесс введения в
органическую молекулу ацила вместо атома
водорода.
Ацилом называется остаток карбоновой кислоты,
лишенный гидроксильной группы:
O
R C
В зависимости от типа атома, у ко-торого
замещается водород, различают C-, O-, N-, Sацилирование. Процесс возможен и по другим
атомам.

3.

O
O
R C
R C
O > R CH C O
>
Cl
O
O
R C
>
>
R C
O H
R C
O
>
R C
O R'
O
Галогенангидриды кислот – самые реакционноспособные
среди агентов ацилирования, так как в них электронная
плотность от карбонильного углерода оттягивается не только
атомом кислорода, но и атомом галогена.
Галогенангидриды применяются для всех видов ацилирования:
получения кетонов ацилированием ароматического углерода по
реакции Фриделя-Крафтса, ацилирования -дикарбонильных
соединений по -С-атому, получения сложных эфиров
ацилированием спиртов, фенолов и енолов по кислороду,
незамещенных и замещенных амидов ацилированием аммиака и
аминов по азоту, а также ацилирования по другим типам атомов
NR'2

4.

Ангидриды кислот – широко используются, если доступен
соответствующий ангидрид, что бывает редко (например,
уксусный, фталевый и некоторые другие ангидриды). По
реакционной способности они несколько уступают
галогенангидридам, но, в отличие от них, в качестве побочного
продукта образуют не галогеноводород, а слабую карбоновую
кислоту. Поэтому использование ангидридов кислот
предпочтительнее при ацилировании ацидофобных соединений.
Кетены – достаточно высокореакционноспособные агенты
ацилирования, но обычно труднодоступны и поэтому редко
используются. Основное их отличие заключается в том, что они
ацилируют вещества по типу реакции присоединения, то есть
процесс не сопровождается образованием побочных соединений
кислотного характера как в случае галогенангидридов и
ангидридов.

5.

Карбоновые кислоты – чаще всего наиболее доступный и
дешевый агент ацилирования, но для многих процессов их
реакционная способность недостаточна.
Сложные эфиры – доступные агенты ацилирования, но одни
из самых слабых. Используются в реакции переэтерификации,
особенно тогда, когда ацилируемый спирт легко
дегидратируется в присутствии кислот, тогда как
переэтерификация может катализироваться основаниями.
Амиды карбоновых кислот – наименее реакционноспособные
из рассмотренных агентов ацилирования. Некоторые амиды
муравьиной кислоты применяют в синтезе ароматических
альдегидов

6.

C-Ацилирование сопровождается образованием новой
C-C-связи, а такие реакции обычно относят к типу
конденсаций
Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
O
R C
+ AlCl3
Cl
+
R C
O
Cl
_
AlCl3

7.

O
+
R
+
_
AlCl3
+
O
C
Cl
HCl
C
R
_
AlCl3
H2O + HCl
AlCl3
Для реакции можно использовать также ангидриды. Кетен
O
C
R
ведет себя аналогично ангидриду уксусной кислоты, образуя
ацетофенон при реакции с бензолом. Сложные эфиры редко
используют для ацилирования ароматических систем, так как
одновременно может происходить и алкилирование за счет
спиртового остатка эфира. Кислотами ацилируются только
самые реакционноспособные производные аренов.

8.

O
O
H3C C
+
Br
Br
O
C CH3 + CH3COOH
AlCl3
H3C C
O
OH
OCOCH3
AlCl3
COCH3
COCH3
o
20 oC
CH3
OH
165 C
CH3
AlCl3
CH3

9.

Формилирование ароматического ядра
Реакция Гаттермана-Коха)
O
CH3
+ C=O + HCl
Реакция Вильсмейера
AlCl3, Cu2Cl2
CH3
C
H

10.

Реакция этерификации
O
R C
OH
+ H+
OH + ROH
R C+
OH
OH R'
+
R C O
- HOH
OH R'
R C O+
OH H
O
R C
+
-H
OR'
OH R'
R C O
+
H O H

11.

Реакция с галогенангидридами или ангидридами кислот
O
OH +
Cl
O
C CH3
O
CH3
CH2OH
O
H
H
OH
OH
H
OH
H
CH3 O
C CH3
CH3 C O H + O
C CH3
CH3
O
H
O
OH
C CH3 + HCl
H+
+5(CH3CO)2O
CH3COONa
O
CH3 C O C CH3 +
C CH3
HO
CH3
H
CH2OCOCH3
O
H
OCOCH3 H
OCOCH3
H
CH3COO
H
OCOCH3

12.

Реакция переэтерификации
O
R1
C
O
+ ROH
O R2
R1
C
+ R2OH
O R

13.

Взаимодействие аммиака и аминов с кислотами
O
O
R C
+ NH3
O H
R C
H2N
+ H2O
NH2
O
o
+
OH
NH4
R C
O
O
C
O
o
t
t C
C
+ HOH
NH

14.

Аммонолиз и аминолиз галогенангидридов и ангидридов
кислот
Аммонолиз и аминолиз сложных эфиров

15.

уксусноэтиловый эфир
уксусноизоамиловый эфир
ук-суснобутиловый эфир
ацетанилид
пентаацетат глюкозы