Лекция 3. Гидроксисоединения. Карбонильные соединения

1.

ОМСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ МЕДИЦИНСКАЯ
АКАДЕМИЯ
КАФЕДРА ХИМИИ
БИООРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Лекция 3. Гидроксисоединения.
Карбонильные соединения
1. Спирты.
2. Фенолы.
3. Альдегиды и кетоны.
Лектор: доктор биологических наук, профессор, зав.
кафедрой химии Степанова Ирина Петровна

2. Гидроксисоединения

Гидроксисоединения – это вещества,
которые в своем составе содержат OHгруппы. К ним относят спирты, фенолы,
нафтолы и др. вещества.

3. Спирты

Спирты – это гидроксисоединения, в
молекулах которых OH-группы связаны с
насыщенным атомом углерода,
3
находящимся в состоянии sp-гибридизации.
Общая формула R-OH.

4. Строение спиртов

109o
CH3
H
O
sp3
..
..
Две конформации этанола в кристаллическом состоянии

5. Спирты

Классификация спиртов
I. По числу OH-групп различают:
a) одноатомные спирты
CH3-CH2-OH
этанол (используется как антисептическое
средство и растворитель)
CH2-OH бензиловый спирт (используется для
приготовления препаратов, используемых
при лечении кожных и инфекционных
заболеваниях)

6. Спирты

b) многоатомные спирты (содержат 2 и более
гидроксильные группы)
CH2-OH
CH-OH
Диольный
фрагмент
Глицерин (является структурным
компонентом липидов)
CH2-OH
CH2 - OH
CH - OH
HO - CH
CH - OH
CH -OH
CH2 - OH
Сорбит (используется в
качестве
заменителя сахара)

7. Спирты

OH
HO
OH
HO
OH
OH
Инозит (является
структурным
компонентом мозгового
вещества)

8. Спирты

II. В зависимости от характера углеродного звена, с
которым соединена OH-группа различают
a) первичные спирты
CH3 CH2 CH2 CH2 OH
b) вторичные спирты
CH3 CH2 CH CH3
бутанол-1
бутанол-2
OH
с) третичные спирты
CH3
CH3 C
CH3
2-метилпропанол-2
OH

9. Номенклатура спиртов

CH3 OH
CH3 CH2 OH
CH3 CH2 CH2 OH
CH3 CH CH3
OH

10. Физические свойства спиртов

Молекулы спиртов образуют водородные
связи между собой и с молекулами воды.
O H
O H
O H
O H
R
R
R
R
Низшие члены гомологического ряда
спиртов являются жидкостями и, начиная с
C12, одноатомные спирты становятся
твёрдыми телами.

11. Спирты

Гидроксигруппа является сильно полярной
группой, поэтому низшие спирты растворяются
в воде неограниченно: метанол, этанол,
пропанол смешиваются с водой во всех
отношениях.
С увеличением количества атомов углерода
спирты всё более начинают напоминать
углеводороды.
Растворимость амилового спирта
(пентанола-1) – 2,7 г/ 100 мл, растворимость
октанола-1 – 0,059 г/ 100 мл.

12. Спирты

НЕ ПЕЙ
МЕТИЛОВЫЙ
СПИРТ
Метиловый
спирт
считается самым ядовитым
спиртом. Прием внутрь
вызывает слепоту или смерть.

13.

Спирты
Общее действие этанола
характеризуется угнетением функции ЦНС,
а возникающие на начальных этапах
эйфория и возбуждение являются
признаками ослабления тормозных
механизмов ЦНС.

14. Спирты

Злоупотребление этанолом
ведёт
к
развитию
алкоголизма,
деградации
личности,
расстройствам
психическим
и
соматическим заболеваниям.

15. Химические свойства спиртов

1. Кислотные свойства:
2 C2H5OH + 2 Na
2 C2H5ONa + H2
Этоксид натрия

16. Спирты

2. Реакции окисления: внутри организма (in vivo) эти
реакции протекают с участием ферментов дегидрогеназ.
Окисление первичных и вторичных спиртов:
При окислении первичных спиртов
а)
Н
О
+
НАД
образуются альдегиды, вторичных –
СН3 – СН2 – С – ОН
СН3 – СН2 – С
+ НАДН + Н+
кетоны.
Н
пропаналь
Н
пропанол -1
б)
НАД+
СН3 – СН – СН3
СН3 – С – СН3
ОН
О
пропанол-2
пропанон
+ НАДН + Н+

17. Спирты

3. Реакции нуклеофильного замещения (SN):
СН3 – СН2 – ОН + НCl
этанол
СН3 - СН2 – Сl
хлорэтан
+
Н2О

18. Спирты

4. Реакции дегидратации:
C2H5
t
При межмолекулярной
H2SO4
O H + H O C2H5
дегидратации
C2H5 O C2H5 +
образуются простые эфиры, при
этанол
H2O
диэтиловый эфир
внутримолекулярной – алкены.
1
2
H2C HC
H
3
4
CH CH3
OH H
бутанол-2
H2SO4
-H2O
H3C HC
CH CH3
бутен-2

19. Спирты

5.Реакция этерификации:
t
H2SO4
O
CH3 C
OH + H O C2H5
уксусная кислота
этанол
O
CH3 C
+
O C2H5
этилацетат
H2O

20. Спирты

6. Реакция хелатообразования:
Многоатомные
спирты,
проявляя
более
выраженные кислотные свойства по сравнению с
одноатомными спиртами при взаимодействии с
Сu(ОН)2 в щелочной среде образуют растворимый
хелатный комплекс ярко синего цвета.
Данная реакция используется для качественного
обнаружения многоатомных спиртов.
В
реакцию
фрагмент.
при
этом
вступает
α-диольный

21. Спирты

CH2 - OH
2 CH - OH
+ Cu(ОН)2
CH2 - OH
+2ОН-4Н2О
2О – СН2
CH2 - O
CH - O
CH2 - OH
Cu
О – СН
НО – СН2
Анионный хелатный комплекс глицерат меди (II)
Раствор синего цвета

22. Фенолы

Фенолы – гидроксисоединения, в молекулах
которых OH-группы непосредственно связаны с
атомами углерода бензольного кольца.
По количеству OH-групп различают:
a) Одноатомные фенолы
OH
фенол

23. Фенолы

b) многоатомные фенолы
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
пирокатехин
резорцин
гидрохинон
пирогаллол

24. Физические свойства фенола

Фенол- кристаллическое вещество, антисептик.

25.

Применение фенолов в стоматологии
Препараты на основе фенола
Фенол - сильное
дезинфицирующее
средство; применяется для
обезвреживания ран, в
процессе лечения
воспалительных
заболеваний полости рта,
горла и уха, а также как
консервант для
инъекционных растворов.

26.

Применение фенолов в стоматологии
Препараты на основе пара-хлофенола

27.

Применение фенолов в стоматологии
Препараты на основе производных
фенола

28.

Применение фенолов в стоматологии
Резорцин-формалиновый метод
пломбирования корневого канала
Из-за токсичного действия резорцинформалиновой смеси постепенно
атрофируется десна, оголяя корни
зуба. Итог - в 75 % случаев требуется
повторное вмешательство.
Зуб становится хрупким, начинает
крошиться. И, самое печальное,
"резорцин-формалиновые" зубы, как
Зуб, леченый резорцинправило, невозможно использовать в
формалином. Характерная
качестве опоры для протеза.
особенность –
красноватый оттенок зуба.

29. Химические свойства фенолов

1. Кислотные свойства:
O Na
OH
+
фенол
+
+
NaOH
фенолят натрия
H2O

30. Фенолы

2. Реакции электрофильного замещения (SE):
OH
OH
Br
Br
а)
+ 3 Br2
+
3 HBr
Br
фенол
2, 4, 6 -трибромфенол
OH
б)
OH
+ 3 HNO3
H2SO4 t
NO2
O2N
+
3 H2O
NO2
фенол
пикриновая кислота

31. Фенолы

3. Окисление фенолов:
O
OH
+
-2H , -2 e
+
+2H ,+2e
OH
гидрохинон
O
хинон

32. Карбонильные соединения

Карбонильные соединения - соединения,
содержащие карбонильную группу:
sp2
sp2
C
O
0,123 нм
карбонильная группа
оксогруппа
кетогруппа

33.

Электронное строение карбонильной группы
2
Атом углерода находится в состоянии sp -гибридизации.
Гибридные орбитали располагаются в одной плоскости,
валентный угол составляет 120°.

34.

Электронное строение карбонильной группы
P орбиталь

35.

Электронное строение карбонильной группы
Атом углерода соединен с атомом кислорода двумя
ковалентными связями (σ- и π-связи).
P орбиталь

36.

Электронное строение карбонильной группы
P орбиталь
Орбитали
перекрываются

37.

Электронное строение карбонильной группы
P орбиталь
орбитали
перекрываются
новая
орбиталь

38.

Электронное строение карбонильной группы
π-связь сильно поляризована, её электронная плотность смещена к
более элекроотрицательному элементу кислороду, на котором
возникает частичный отрицательный заряд. На атоме углерода при
этом наблюдается недостаток электронной плотности.
P орбиталь
орбитали
перекрываются
Новая
орбиталь

39.

Электронное строение карбонильной группы
.. O ..
.. _
.. O ..
C
C+

40. Альдегиды и кетоны

В зависимости от характера связанных с карбонильной
группой заместителей карбонильные соединения делятся на
альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их функциональные
производные:
O
O
R C R
R C H
кетон
альдегид
O
R C ..
O
.. H
O
R C ..
O
.. R
O
R C ..
..
X
..
O
R C ..
N R
R
карбоновая кислота сложный эфир
ацилгалогенид
амид

41. Классификация. Номенклатура. Реакционные центры

В молекулах альдегидов и кетонов выделяют
следующие реакционные центры:
Oδ-
α
R
δ+
CH
C
H
3
1
H (R)
2
1 – n основный центр
2 – электрофильный центр
3 – α-CH-кислотный центр

42. Отдельные представители альдегидов

O
a) Предельные альдегиды
H
O
формальдегид
(метаналь)
H C
CnH2n + 1C
H
Газ с резким
неприятным запахом,
ПДК 0,05 мг/м3

43. Формальдегид

Формалин – раствор,
содержащий 40%
формальдегида, 8% метанола,
52 % воды. Используется для
бальзамирования и
консервации биологических
объектов

44.

Предельные альдегиды
O
H3 C
C
H
ацетальдегид
(этаналь)
Запах яблок
O
H3 C CH2 C
H
пропионовый альдегид
(пропаналь)

45. Альдегиды и кетоны

O
H3C CH2 CH2 C
масляный альдегид
(бутаналь)
H
O
H3C CH2 CH2
CH2 C
H
валериановый
альдегид
(пентаналь)
O
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 C
капроновый альдегид
(гексаналь)
H

46.

Непредельные альдегиды: акролеин
O
H C
2
CH
C
Н

47.

Акролеин
O
H C
2
CH
C
Н

48.

Акролеин
O
H C
2
CH
C
Н

49.

Акролеин
O
H C
2
CH
C
Н

50. Альдегиды и кетоны

O
H3C
CH
CH
C
H
кротоновый
альдегид

51. Альдегиды и кетоны

Ароматические альдегиды
бензальдегид

52. Отдельные представители кетонов

O
CH3 C CH3
пропанон (диметилкетон)
O
CH3 C CH2 CH3
бутанон (метилэтилкетон)
O
CH3 C CH2 CH2 CH3
пентанон-2 (метилпропилкетон)
O
CH3 CH2 C CH2 CH3
пентанон-3 (диэтилкетон)
O
CH3 C CH CH2
бутенон (метилвинилкетон)

53. Физические свойства альдегидов и кетонов

Низшие альдегиды – газы с резким запахом.
Низшие кетоны являются подвижными жидкостями
с освежающим запахом.
Низшие кетоны и альдегиды смешиваются и с
водой, и с органическими гидрофобными
растворителями.
С увеличением углеводородной цепи
растворимость в воде уменьшается.

54. Применение альдегидов в стоматологии

O
O
С
H
СH
2
СH
2
СH
2
Глутаровый альдегид
входит в состав
дезинфицирующие средств
стоматологических оттисков,
зубопротезных заготовок,
артикуляторов.
СH
2
C
H

55.

Химические свойства
Нуклеофильное присоединение
Окисление и
восстановление
O
C C
H
Замещение атома
водорода при
α-углероде
R (H)

56.

Химические свойства
1.Реакции нуклеофильного присоединения (A ).
N
Механизм:
1)
OO
C
C
RDS
+
+
Z
Y Z
2)
O
C
Z
+
Y
O
OY
C
C
Z
Z
OY
C
Z

57.

Химические свойства
Механизм:

58.

Химические свойства
Присоединение спиртов (реакция ацетализации):
O
C
+ ROH, H+
OH
C
OR
OR
C
OR
Ацеталь
acetal
Полуацеталь
hemiacetal

59. Химические свойства

Пример:
В избытке спирта полуацетали превращаются
OH
в ацетали:
O
HCl
H3C C
OH
H3C C
H
+ HO
CH3
-H2O
HCl
H
+ HO
O CH3
CH3
H3C C H
O
O CH
CH33
H3C C H + H2O
полуацеталь
O CHнол
(1 - метоксиэта
3 - 1)
1,1 - диметоксиэтан

60. Альдегиды и кетоны

2. Окисление альдегидов:
O
а) H3C
C
+
2 Cu(OH)2
t0
H
ацетальдегид
O
H3C
C
+
2CuOH
OH
уксусная кислота
Cu2O H2O
кирпичнокрасный
осадок
+ H2O

61. Альдегиды и кетоны

б) Реакция «серебряного зеркала»:
O
CH3 C
H
ацетальдегид
Ag(NH3)2OH
-Ag
O
CH3 C
OH
уксусная кислота

62.

Альдегиды и кетоны
3. Альдольная
и кротоновая
конденсация
Общая схема
альдольной
конденсации:
Под влиянием основных катализаторов альдегиды реагируют с
образованием продуктов, имеющих удвоенную молекулярную
массу по сравнению с исходной молекулой. В организме реакции
H
OH
конденсацииOпроисходят в присутствии
O OH - ферментов альдолаз. O
R CH
R CH тоже
C способны кRэтой
Некоторые
реакции,
только
C в
CH
+ кетоны
2 C
2 CH CH
H условиях.
H
более жестких
H
R
Альдольная
конденсация протекает по механизму A .
карбонильн
ая
метиленовая
альдоль N
компонента
компонента

63. Альдольная и кротоновая конденсация

Пример:
O
CH3 C
H
H
+
O
CH2 C
t
OH
H
OH
H3C CH CH2 C
O
O
H3C CH CH
бутен - 2 - аль
C
H
кротоновый альдегид
O
H

64.

Альдольная конденсация была открыта практически одновременно в
1872 году французским химиком Ш.А. Вюрцем и русским химиком и
композитором А.П. Бородиным.
Шарль-Адольф Вюртц
(1817 – 1884)
Александр Порфирьевич Бородин
(1833 —1887)

65.

А.П. Бородин открыл реакцию
Бородина-Хунсдикера, впервые
получил фторорганическое
соединение — фтористый бензоил,
открыл альдольную конденсацию.
А.П. Бородин считается также одним
из основателей классических жанров
симфонии и квартета в России.
Написал 4 оперы (самая известная “Князь Игорь”), 3 симфонии (самая
известная - Симфония № 2, h-moll
«Богатырская»), произведения для
камерно-инструментальных
ансамблей (самый известный
струнный квартет – квартет № 2), для
фортепиано, романсы и т.д.
А. П. Бородин. Портрет работы
Ильи Репина (1888)

66.

Спасибо
за
Ваше внимание!