Карбонильные соединения. Альдегиды и кетоны

1.

Карбонильные соединения.
Классификация, номенклатура, изомерия.
Физические свойства.
Способы получения: окисление и дегидрирование спиртов, озонолиз алкенов, гидролиз
геминальных дигалогенопроизводных углеводородов, декарбоксилирование карбоновых
кислот и их солей, гидратация алкинов по Кучерову, ацилирование аренов реакцией
Фриделя –Крафтса.
Электронное строение и физические параметры карбонильной группы, полярность и
поляризуемость связи С=О и общая характеристика реакционной способности карбонильных
соединений.
Реакции нуклеофильного присоединения AN. Сравнение реакционной способности
альдегидов и кетонов.
Реакции нуклеофильного присоединения C-, N-, O- и S-нуклеофилов.
Реакции нуклеофильного замещения кислорода карбонильной группы азотистыми
основаниями (аммиаком, аминами, гидроксиламином, гидразином, фенилгидразином).
Реакции конденсации альдегидов и кетонов с С-нуклеофилами: альдольно-кротоновая
конденсация.
Реакции мягкого окисления альдегидов: реакция серебряного зеркала с аммиачным
раствором оксида серебра, окисление реактивом Фелинга (гидроксид меди II).
Восстановление карбонильных соединений: каталитическое гидрирование, восстановление
карбонильной группы активными металлами (метод Клеменсена) и комплексными гидридами
металлов.
Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду – нитрования,
галогенирования, сульфирования. Качественные реакции альдегидов и кетонов.
Основные представители: формальдегид, уксусный альдегид, ацетон, бензойный
альдегид, применение.

2.

Альдегиды и кетоны – углеводороды,
которые
содержат
в
молекуле
функциональную группу: карбонильная
O
C
Если карбонильная группа связана с одним
углеводородным радикалом – альдегиды, с
двумя – кетоны
O
R C
H
альдегиды
Общая формула: CnH2nO
O
R C R
кетоны

3.

Классификация карбонильных соединений:
1)
В
зависимости
от
природы
углеводородного радикала, с которым связана
карбонильная группа, различают:
- ненасыщенные
- насыщенные
O
O
CH3-CH2-C
пропаналь H
CH2=CH- C
O
CH3-CH2-CH2-CH2- C
H
пентаналь
H
пропен-2-аль
O
CH3-CH=CH-CH2- C
пентен-3-аль
H

4.

O
-ароматические
С
H
бензальдегид
- жирноароматические, которые содержат
карбонил в боковой цепи
2
1
CH2 С
O
H
2-фенилэтаналь

5.

Номенклатура
Рациональная:
к
названию
углеводородных
радикалов
добавляется
название основы – уксусный альдегид или
O
кетон
CH3 O
СH3 CH C CH3
метилизопропилкетон
CH2
H
фенилуксусный
альдегид
O
CH2 CH CH2 С
С
H
винилуксусный альдегид

6.

Систематическая:
название
альдегидов
производят
от
соответствующего
углеводорода, добавляя суффикс –аль, атом
углерода
альдегидной
группы
начинает
нумерацию
-кетонов производят от соответствующего
углеводорода, добавляя суффикс –он, а
нумерацию ведут с той стороны, где ближе
карбонильная группа
O
6
5
4
2
3
1
СH2 CH CH2 C CH2 CH3
гексен-5-он-3
5
4
3
2
1 O
СH3 CH CH2 CH C
H
OH
Cl

7.

Изомерия обусловлена:
-строением углеводородного ради-кала,
связанного с карбонильной группой
-положением карбонильной группы для
кетонов
O
O
CH3-CH2-CH2-CH2-C
H
O
CH3-CH-CH2-C
CH3
H
CH3-CH2-C-CH2-CH3
O
CH3-C-CH2-CH2-CH3

8.

Способы получения
1. Окисление алкенов кислородом воздуха
в присутствии катализатора PdCl2 (реакция
Вакера)
O2
H2C CH2 + PdCl2 + H2O
O
CH3 C + Pd + HCl
H

9.

2. Окисление кумола с получением ацетона
и фенола
CH3 CH-CH3
O
1. O2, кат, toC
2. H2SO4/HOH CH3-C-CH3 +
изопропилбензол
кумол
OH

10.

3. Окисление спиртов:
-первичных – получают альдегиды
-вторичных- получают кетоны
CH3 CH2 CH2 OH
Na2Cr2O7/H2SO4
O
CH3 CH2 C
пропаналь H
Дегидрирование спиртов: Ag, 400OC
Cu, 630oC
CH3 CH CH2 CH3
-H2
OH
O
CH3 C CH2 CH3
бутанон

11.

4.
Гидролиз
мещенных УВ
геминальных
2HBr
R-C CH
toC
дигалогенза-
Br
R-C CH3
2H2O
Br
OH
R-C CH3
OH
гемдиол
-H2O
O
R C СH3

12.

5. Пиролиз солей карбоновых кислот (Ca,
Ba)
O
O
1
C R
R-C
O-Ca -O
O
o
300 C
1
R C R
- CaCO3
6. Гидратация алкинов (смотреть химические
свойства алкинов, реакция Кучерова).

13.

7. Оксосинтез алкенов
H2C CH2 + C=O + H2
Co
CH3 CH2 C
o
t ,p
O
H
Гомологи этилена дают смесь альдегидов с
нормальной и разветвленной цепью:
CH3 HC CH2 + C=O + H2
O
O
Co
CH3 CH2 CH2 C + CH3 CH C
o
t ,p
H
H
CH
3

14.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Формальдегид – газ.
ацетальдегид, ацетон- жидкости растворимы в воде за счет образования с ней
водородных связей.
С увеличением длины цепи растворимость снижается, ароматические кетоны
и альдегиды плохо или не растворимы в
воде.
Альдегиды и кетоны имеют более
низкие Т.кип, чем спирты и кислоты, так
как не образуют ассоциатов.

15.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Электронная формула карбонильной группы
120
o
C
O

16.

Отличие С=О связи от С=С связи
1) высокая полярность
2)Есвязи С=О > Е связиС=С
3) длина связи
0,121нм <0,134 нм
n-основный
центр
R
CH
H
C
O
H(R)
α -СН-кислотный электрофильный
центр
центр

17.

Для карбонильных соединений
характерны:
1.Реакции нуклеофильного
присоединения (AN);
2.Реакции замещения кислорода группы
С=О на азот N-содержащими
нуклеофилами.
3. Реакции окисления и восстановления;
4. Реакции конденсации.
5. Реакции по углеводородному
заместителю и ароматическому кольцу

18.

1.Реакции нуклеофильного присоединения (AN)
зависят от:
1) величины на атоме углерода группы С=О
2)
от
стерического
фактора
(объем
заместителей)
С учетом этих факторов альдегиды более
реакционноспособны в AN- реакциях чем кетоны
δ O
CH3 С
H
δ' O
С
H
δ > δ'

19.

Стерические факторы: объемные заместители
затрудняют подход Nu и снижают скорость
реакции.
CH3 O CH3
CH3 C C C CH3
CH3
CH3

20.

21.

22.

23.

1) Реакции с Н2О.
CH3
CH3-CH2
CH3
HOH
CH3-CH2 C
С O
бутанон-2
OH
OH
гем-диол
бутанона
2). Реакция со спиртами.
O
C2H5OH
СH3 С
H
OH
CH3 C OC2H5
H
1-этоксиэтанол
(полуацеталь)

24.

Полуацетали
не
выделяют
из-за
их
неустойчивости, далее превращаются в
ацетали в реакции со второй молекулой
спирта:
OH
CH3 C OC2H5
H
C2H5OH/ H
OC2H5
CH3 C OC2H5
H2O
H
1,1-диэтоксиэтан
(ацеталь)
В кислой среде ацетали подвергаются
гидролизу, в щелочной – устойчивы. Поэтому
образование ацеталей – метод защиты
карбонильной группы.

25.

3). Реакции AN с гидросульфитом натрия.
Образование гидросульфитных производных
(α-гидрокси-сульфонатов
натрия).
Качественная реакция на альдегиды и
метилкетоны- осадок белого цвета
O
С2H5 C
H
ONa
O S
OH
OH O
C2H5 C S ONa
H O
гидросульфитное
производное пропаналя

26.

27.

4). Реакция с HCN.
Приводит к образованию гидроксинитрилов
и позволяет удлинить углеродную цепь на
один атом:
CH3
CH3-CH2
С O
HC N
HO
CH3
OH
C
CH3-CH2 C N
оксинитрил
(циангидрин)

28.

5)
Реакции
соединениями.
с
O
H С
магнийорганическими
OMgBr
CH3 MgBr
H C CH3
H
H
CH3-CH2-OH + Mg(OH)Br
первичный спирт
H2O

29.

CH3 С
H2O
O CH -CH MgBr
3
2
H
OH
CH3 CH CH2-CH3
вторичный спирт
OMgBr
CH3 C CH2-CH3
H
Mg(OH)Br

30.

R
R1 C R2
R1 C R2
R MgBr
O
H2O
OMgBr
R
R1 C R2
Mg(OH)Br
OH
третичный спирт

31.

2. Реакции замещения кислорода группы С=О на
азот N-содержащими нуклеофилами.
аммиак
амины
гидразин
NH3
R NH2
NH2NH2
фенилгидразины NH2 NH Ph
гидроксиламин NH2 OH

32.

1). Реакция с аммиаком и аминами.
Реакция приводит к иминам, которые
неустойчивы, полимеризуются:
R
R
H
С O H2-NH
R C NH
полимер
R
H2O имин
С аминами образуются N-замещенные имины,
которые являются более стабильными, чем
продукты с аммиаком.
R
С O
NH2 R'
R
альдегид или кетон
R=Alk,Ar
H
H2O
R
R C NR
имин

33.

O
С
H
NН2
СH N
H2O
бензальанилин
Гидролиз замещенных иминов приводит к
регенерации исходных альдегида и амина.

34.

2). Реакция с гидразинами - образуются
гидразоны:
R
O
C
H
N
NH2NH2
R
C
NH2
H2O
H
гидразон альдегида
Арилгидразоны имеют четкие Т.пл. и
используются
для
идентификации
карбонильных соединений.

35.

3). Реакция с гидроксиламином.
R
С O
NH2 OH
H
R
H2O
альдегид гидроксиламин
или кетон R
R C NOH
оксимы

36.

37.

3. Реакции восстановления альдегидов и
кетонов: получение спиртов - первичных или
вторичных
O
R C-CH3
H2,Ni
OH
R CH-CH3
Восстановление комплексными гидридами
металлов: алюмогидрид лития LiAlH4,
борогидрид натрия NaBH4
O
OH
C-CH3
LiAlH4
ацетофенон
CH-CH3
1- фенилэтанол

38.

Наряду
с
С=О
группой
могут
восстанавливаться С=С, C≡C, C=N, C≡N,
нитрогруппа, сложноэфирная группа.

39.

2) Окисление альдегидов.
Альдегиды окисляются легче кетонов.
Ag2O- реакция “серебряного” зеркала;
Cu(OH)2- реакция “медного зеркала”
а) Мягкое окисление альдегидов
O
CH3C
H
Ag2O
Cu(OH)2
CH3C
CH3C
O
OH
O
Ag
Cu2O
OH красный
осадок

40.

41.

б)
Жесткое
окисление
альдегидов
KMnO4,H2SO4 или Na2CO3, K2Cr2O7, СrO3 в кислоты.
Кетоны окисляются с трудом и в
зависимости
от
окислителя
превращаются в соединения разных
классов.
Окисление
кетонов
сопровождается в основном разрывом
углеродного скелета.

42.

4. Реакции конденсации.
К этим реакциям относят реакции
присоединения или замещения атома
кислорода карбонильной группы с
образованием новой С-С связи. В
реакциях
участвуют
карбонильные
соединения и С-Н кислоты, в качестве
которых могут выступать и
сами
карбонильные соединения:

43.

H
δ
катализатор
δ
H C X
C O
Карбонильное
С-Н кислота
соединение
карбонильная метиленовая
компонента
компонента
HO H
C C X
аддукт
H2O
C C X
продукт
замещения
группы С=О

44.

Карбонильная компонента: альдегиды и
кетоны жирного и алифатического ряда.
Метиленовая компонента: обладающие С-Н
кислотностью альдегиды, кетоны, сложные
эфиры, ангидриды кислот, нитросоединения
и др.

45.

1) Альдольная и кротоновая конденсации.
Альдольная конденсация. Реакция протекает
при действии на альдегиды или кетоны
разбавленных щелочей. При этом одна
молекула альдегида представляет собой
карбонильную
компоненту,
а
другая
–
метиленовую.
Альдольная
конденсация
–
обратимая
реакция, обратный процесс называется
альдольным расщеплением
Если
альдольная
конденсация
сопровождается отщеплением воды (это часто
происходит при повышенной температуре), то
такая
реакция
называется
кротоновой
конденсацией.

46. Конденсация альдегидов

H3C H2C C
O
H
OHH
H
O
NaOH
HC C
CH3 H
O to C
CH3 H2C C C C
H
H
CH3
альдоль
H CH3 O
-H2O
CH3H2C C C C
кротоновый альдегид H

47. Конденсация кетонов

O
H
O
CH2-C CH3
CH3C CH3
OH H O
CH3C CH - C-CH3
CH3
-H2O
O
CH3C CH - C-CH3
CH3
o
KOH, 20 C
toC

48.

O
С
o
KOH,
20
C
O
CH3C
H
H
бензальдегид ацетальдегид
(карбонильная (метиленовая
компонента)
компонента)
O
CH CH C
H
коричный альдегид, 60%
H2O

49.

2).
Диспропорционированиесамоокисление и самовосстановление реакция Канниццаро:
O
O
С
H
CH2OH
60%KOH,20oC
бензальдегид
бензиловый
спирт
С
OK
бензоат
калия

50.

5. Реакции по алифатическому R.
1). Галогенирование в -положение.
O
Сl2
С6H5 C CH2 CH3 H
O
С6H5 C CHCH3
HCl
Cl
Галоформная реакция:
O
CH3-СH2 C CH3
3 I2
O
CH3-СH2 C C I3
NaOH
O
NaOH
H2O CH3-СH2 C ONa CHI3
иодофоорм

51.

52.

2) Реакции по ароматическому кольцу
H
H
C
O
Br2
AlBr3
C
O
HBr
Br
H
KNO3
H2SO4
C
O
H2O
NO2

53.

Отдельные представители:
Метаналь- 40% раствор –формалин:
1)дезинфицирующее средство,
2) для хранения медицинских препаратов
3) в производстве фенолформальдегидной
смолы
Уксусный альдегид – жидкость с резким
запахом, Ткип 21oС, тетрамер-сухое топливо
CH3
O 0oC
O CH3
O
CH3 - C
H
O
CH3 O
CH3
метальдегид

54.

Ацетон –растворитель лаков и красок
Бензальдегид- входит в состав глюкозида
амигдалин, содержится в горьком миндале,
обладает слезоточивым действием, применяют
в синтезе коричной кислоты и альдегида,
трифенилметановых красителей
Циклогексанон –применяют в производстве
капролактама и адипиновой кислоты
O
HNO3, V2O5
HOOC(CH2)4COOH
адипиновая кислота