Карбоновые кислоты и их функциональные производные

1.

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

2.

Якоб Йорданс «Пир Клеопатры» 1653
“Она … опустила
жемчужину в уксус…
Когда от нее не
осталось и следа,
Клеопатра подняла
кубок, и выпила весь
до последней капли”
(химическая реконструкция)

3.

4.

Классификация
Карбоновыми кислотами называются
соединения, содержащие карбоксильную
группу —СООН.
O
R C
OH

5.

Классификация

6.

Монокарбоновые кислоты
Номенклатура и изомерия

7.

Монокарбоновые кислоты
Номенклатура и изомерия
CH3 COOH
этановая кислота
3
2
CH3CH
CH3
CH3CH2CH2 COOH
бутановая кислота
1
COOH
2-метилпропановая кислота

8.

Монокарбоновые кислоты
Номенклатура и изомерия
COOH
2-метилбензойная кислота
COOH
CH3
COOH
CH3
4-метилбензойная кислота
CH3
3-метилбензойная кислота

9.

Монокарбоновые кислоты
Номенклатура и изомерия
COOH
COOH
COOH
CH3
2-метилциклогексанкарбоновая кислота
CH3
3-метилциклогексанкарбоновая кислота
CH3
4-метилциклогексанкарбоновая кислота

10.

Монокарбоновые кислоты
Номенклатура и изомерия
Систематические и тривиальные названия монокарбоновых кислот С1Формула
Систематическое
название
Тривиальное название
HCOOH
метановая кислота
муравьиная кислота
CH3COOH
этановая кислота
уксусная кислота
CH3CH2COOH
пропановая кислота
пропионовая кислота
CH3(CH2)2COOH
бутановая кислота
масляная кислота
CH3(CH2)3COOH
пентановая кислота
валериановая кислота
CH3(CH2)4COOH
гексановая кислота
капроновая кислота
CH3(CH2)5COOH
гептановая кислота
энантовая кислота
CH3(CH2)6COOH
октановая кислота
каприловая кислота
CH3(CH2)7COOH
нонановая кислота
пеларгоновая кислота
CH3(CH2)8COOH
декановая кислота
каприновая кислота

11.

Монокарбоновые кислоты
Способы получения
Получение из первичных спиртов и альдегидов
O
R
CH2 OH
R
C
R
H
первичный спирт
CH3CH2CH2CH2OH
пентанол-1
O
альдегид
KMnO4, NaOH
C
OH
карбоновая кислота
CH3CH2CH2COOH
валериановая кислота

12.

Монокарбоновые кислоты
Способы получения
Получение из гомологов бензола
CH3
COOH
KMnO4, KOH, 100°C
толуол
бензойная кислота

13.

Монокарбоновые кислоты
Способы получения
Получение из алканов
R
CH2 CH2 R'
O2
R
COOH + R'
COOH
Получение из нитрилов (цианидов)
R
Br + NaCN
R
C
N + NaBr
O
R
C
N + 2H2O
R
C
+ NH3
OH

14.

Монокарбоновые кислоты
Физические свойства

15.

Монокарбоновые кислоты
Физические свойства
O
H
O
CH3 C
C
O
H
O
CH3
димерный ассоциат уксусной кислоты
O
H
H
H
C
C
C
OH
O
OH
O
OH
линейный ассоциат муравьиной кислоты

16.

Монокарбоновые кислоты
Химические свойства
В карбоновых кислотах выделяют следующие
реакционные центры:
O
R CH C
O H
H
4
2
1
3
1 – основный, нуклеофильный центр,
2 – электрофильный центр,
3 – «OH» - кислотный центр,
4 – «CH» - кислотный центр.

17.

Монокарбоновые кислоты
Химические свойства
O
R
-M , -I
+
C
R
O
..
O
H
+ M > -I
C
O
H

18.

Монокарбоновые кислоты
Химические свойства
Кислотные свойства
O
O
R
C
-H+
..
O
H
R
O-
C
R
O-
O
карбоновая кислота
O
R
C
-1/2
C
O -1/2
карбоксилат-ион

19.

Монокарбоновые кислоты
Химические свойства
Кислотные свойства
pKa
уксусная кислота
4,76
Cl
CH2COOH
монохлоруксусная кислота
2,85
Cl
CHCOOH
дихлоруксусная кислота
1,25
трихлоруксусная кислота
0,66
Cl
Cl
Cl
CCOOH
Cl
Увеличение кислотности
CH3COOH

20.

Монокарбоновые кислоты
Химические свойства
Кислотные свойства
pKa
-хлормасляная кислота
2,84
Cl
CH3CHCH2COOH
-хлормасляная кислота
4,06
-хлормасляная кислота
4,52
масляная кислота
4,82
Cl
CH2CH2CH2COOH
Cl
CH3CH2CH2COOH
Уменьшение кислотности
CH3CH2CHCOOH

21.

Монокарбоновые кислоты
Химические свойства
Кислотные свойства
H
CH3COOH + H2O
CH3COO- + H
O
H
ацетат-ион
CH3COOH + NaOH
ион гидроксония
CH3COONa + H2O
ацетат натрия
Номенклатура: От названия кислоты отнять –вая и
прибавить – ат. Напр. пропановая – пропаноат.

22.

Монокарбоновые кислоты
Химические свойства
Реакции нуклеофильного замещения
Реакция этерификации
O
O
C6H5 C
+ C2H5OH
OH
бензойная кислота
C6H5 C
+ H2O
OC2H5
этилбензоат

23.

Монокарбоновые кислоты
Химические свойства
Реакции нуклеофильного замещения
Реакция этерификации
катализатор
+
C6H5 C
O
OH
OH
OH
+
H
присоединение
C6H5 C
C6H5 C
OH
OH
C2H5OH

24.

Монокарбоновые кислоты
Химические свойства
Реакции нуклеофильного замещения
Реакция этерификации
OH
C6H5
H
OH
C
O
O
H
C2H5
C6H5
C
O
O
H
H
C2H5
-H2O

25.

Монокарбоновые кислоты
Химические свойства
Реакции нуклеофильного замещения
Реакция этерификации
OH
C6H5
C
OH
O
C2H5
C6H5
O
C6H5
C
O
C2H5
C
O
C2H5
-H+

26.

Монокарбоновые кислоты
Химические свойства
Реакции нуклеофильного замещения
Образование галогенангидридов
O
COOH
C
Cl
+ PCl5
бензойная
кислота
+ POCl3 + HCl
фосфорилхлорид
бензоилхлорид
O
CH3COOH + SOCl2
уксусная
кислота
тионилхлорид
CH3 C
Cl
ацетилхлорид
+ SO2 + HCl

27.

Монокарбоновые кислоты
Химические свойства
Реакции нуклеофильного замещения
Образование ангидридов кислот
O
CH3 C
OH
OH
CH3 C
O
O
P2O5
-2HPO3
CH3 C
O
CH3 C
O
уксусный ангидрид

28.

Монокарбоновые кислоты
Химические свойства
Реакции нуклеофильного замещения
Образование ангидридов кислот
O
+
O
O
CH3 C
C
+
Cl
ацетилхлорид
CH3 C
O + NaCl
CH3
Na+-O
ацетат натрия
(нуклеофил)
CH3 C
O
уксусный
ангидрид

29.

Монокарбоновые кислоты
Химические свойства
Реакции нуклеофильного замещения
Образование амидов
CH3COOH
NH3
O
CH3COO- NH4+
ацетат аммония
-H2O
CH3 C
NH2
ацетамид

30.

Монокарбоновые кислоты
Функциональные производные карбоновых кислот
O
R
C
Общая формула функциональных
производных карбоновых кислот
X
O
O
R
C
O
R
Cl
C
O
R
R
C
O
C
OR
NH2
R
C
O
хлорангидрид
сложный эфир
амид
ангидрид

31.

Монокарбоновые кислоты
Функциональные производные карбоновых кислот
R
+
O-
O
C
+
X
Nu- присоединение
R
C
X
Nu
отщепление
O
R
+ X-
C
Nu

32.

Монокарбоновые кислоты
Сложные эфиры
Сложные эфиры — это функциональные
производные карбоновых кислот, в которых
гидроксильная группа заменена остатком
спирта или фенола —OR.
O
O
CH3
CH3CH2 C
C
OCH2CH2CH3
OCH
пропилпропаноат
CH3
CH3
O
CHCH2 C
CH3
OCH2CH3
этил-3-метилбутаноат
изопропилбензоат

33.

Монокарбоновые кислоты
Сложные эфиры
O
CH3 C
Cl
CH3CH2OH
-HCl
ацетилхлорид
O
CH3 C
O
CH3 C
O
CH3 C
O
уксусный
ангидрид
OCH2CH3
CH3CH2OH
-CH3COOH

34.

Монокарбоновые кислоты
Сложные эфиры
O
ONa + CH3 C
феноксид натрия
Cl
ацетилхлорид
O
CH3 C
+ NaCl
O
фенилацетат

35.

Монокарбоновые кислоты
Сложные эфиры
..
O- Na+
OH
+ H2O
+ NaOH
фенол
(слабый нуклеофил)
+
CH3 C
феноксид натрия
(сильный нуклеофил)
O-
O
+ -O
Cl
C6H5
присоединение
CH3 C
Cl
отщепление
O
CH3 C
+ ClOC6H5
OC6H5

36.

Монокарбоновые кислоты
Сложные эфиры
O
CH3 C
+ H2O
OC2H5
этилацетат
O
+
H
CH3 C
этилацетат
+ NaOH
OC2H5
OH
уксусная
кислота
этанол
O
O
CH3 C
+ C2H5OH
CH3 C
ONa
+ C2H5OH
ацетат натрия

37.

Монокарбоновые кислоты
Сложные эфиры
+
CH3 C
O-
O
+ -OH
присоединение
OC2H5
CH3 C
OH
OC2H5
отщепление
O
CH3 C
кислота
O
+ -OC2H5
OH
основание
CH3 C
O
-
+ C2H5OH

38.

Монокарбоновые кислоты
Амиды
Амиды — это функциональные производные
карбоновых кислот, в которых гидроксильная
группа заменена на аминогруппу
O
O
+
C
Cl
C
+ 2NH3
NH2
+ NH4Cl
бензоилхлорид
бензамид

39.

Монокарбоновые кислоты
Амиды
+
O
NH2
NH
CH3 C
O
C
O
+
-CH3COOH
CH3 C
O
уксусный
ангидрид
анилин
N-фенилацетамид
(ацетанилид)
CH3

40.

Монокарбоновые кислоты
Амиды
+
O
O
NH
CH3 C
OC2H5 +
этилацетат
CH3
-C2H5OH
CH3 C
CH3
диметиламин
CH3
N,N -диметилацетамид
O
O
CH3CH2C
пропанамид
CH3CH2CH2C
NH2
N
CH3
NH
N-метилбутанамид
CH3

41.

Монокарбоновые кислоты
Амиды
O
R
R
-M, -I
+
O
C
..
O
H
C
+M > -I
N
H
H

42.

Монокарбоновые кислоты
Амиды
O
+ H2O + HCl
CH3 C
t°
O
CH3 C
OH
NH2
O
CH3 C
+ NaOH
NH2
+ NH4Cl
t°
O
CH3 C
+ NH3
ONa

43.

Монокарбоновые кислоты
Ацилирующая способность функциональных
производных карбоновых кислот
O
O
R
R
Cl
Cl
R
O
C
-
хлорангидрид
R
C
O
O
R
R
C
C
ангидрид
O
карбоксилат-ион
C
O
R
OR'
OH
OH
карбоновая
-
хлорид-ион
O
O
C
R'O
-
сложный эфир
C
NH2
NH
2
амид
кислота
гидроксид-ион алкоксид-ион
Уменьшение стабильности уходящего иона,
снижение ацилирующей способности
амид-ион

44.

Монокарбоновые кислоты
Ацилирующая способность функциональных
производных карбоновых кислот

45.

Монокарбоновые кислоты
Реакции с участием радикалов монокарбоновых кислот
Галогенирование насыщенных алифатических кислот (реакция
Гелля—Фольгарда—Зелинского)
CH3
CH
CH3
CH
COOH + Br2
H
изовалериановая кислота
(3-метилбутановая кислота)
P
CH3
CH
CH3
CH
COOH + HBr
Br
-бромизовалериановая кислота
(2-бром-3-метилбутановая кислота)

46.

Монокарбоновые кислоты
Реакции с участием радикалов монокарбоновых кислот
Реакции электрофильного присоединения к ненасыщенным
кислотам
O
CH2 CH
C
+ HBr
OH
акриловая кислота
(пропеновая кислота)
CH2 CH2
Br
COOH
3-бромпропановая
кислота

47.

Монокарбоновые кислоты
Реакции с участием радикалов монокарбоновых кислот
Реакции электрофильного замещения в ароматических
кислотах
H
O
C
COOH
KNO3, H2SO4, 90°C
-
-
NO2
бензойная
кислота
3-нитробензойная
кислота

48.

Дикарбоновые кислоты
Номенклатура, изомерия и физические свойства
Название
Структурная формула
pKa1 pKa2
Алифатические
Этандиовая (щавелевая)
Пропандиовая (малоновая)
Бутандиовая (янтарная)
Пентандиовая (глутаровая)
Гександиовая (адипиновая)
HOOC
HOOC
HOOC
HOOC
HOOC
1,27
4,27
2,86
5,70
4,21
5,64
4,34
5,27
4,41
5,28
COOH
CH2 COOH
(CH2)2 COOH
(CH2)3 COOH
(CH2)4 COOH

49.

Дикарбоновые кислоты
Номенклатура, изомерия и физические свойства
Название
Структурная формула
pKa1 pKa2
Непредельные
цис-Бутендиовая
(малеиновая)
транс-Бутендиовая
(фумаровая)
HOOC
HOOC
HC
Ароматические
COOH
HC
CH
CH
1,92
6,23
3,02
4,38
2,58
5,64
COOH
COOH
Бензол-1,2-дикарбоновая
(фталевая)
COOH

50.

Дикарбоновые кислоты
Номенклатура, изомерия и физические свойства
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
Бензол1,2-дикарбоновая
(фталевая кислота)
Бензол1,3-дикарбоновая
(изофталевая кислота)
Бензол1,4-дикарбоновая
(терефталевая кислота)

51.

Дикарбоновые кислоты
Химические свойства
Кислотные свойства
O
O
HOOC
C
OH
щавелевая кислота
-H
+
HOOC
C
-
O
гидроксалат-ион

52.

Дикарбоновые кислоты
Химические свойства
Кислотные свойства
HOOC
COOH + NaOH
HOOC
COONa + H2O
гидроксалат натрия
(кислая соль)
HOOC
COOH + 2NaOH
NaOOC
COONa + 2H2O
оксалат натрия
(средняя соль)

53.

Дикарбоновые кислоты
Химические свойства
Реакции нуклеофильного замещения
O
C2H5OH
-H2O
O
C
C
HO
OC2H5
этилгидроксалат
HOOC
COOH
O
2C2H5OH
-2H2O
O
C
C2H5O
C
OC2H5
диэтилгидроксалат

54.

Дикарбоновые кислоты
Химические свойства
Специфические реакции дикарбоновых кислот
O
O
C
HO
O
200°С
C
OH
щавелевая кислота
O
C
+ CO2
OH
муравьиная кислота
O
O
C
HO
H
150°С
CH2 C
OH
малоновая кислота
CH3
C
+ CO2
OH
уксусная кислота

55.

Дикарбоновые кислоты
Химические свойства
Специфические реакции дикарбоновых кислот
O
O
CH2 C
CH2 C
OH
OH
CH2 C
O
янтарная кислота
220-230°C
-H2O
O
CH2 C
O
янтарный ангидрид

56.

Гидроксикислоты
Классификация
Гидроксикислоты содержат в молекуле
одновременно карбоксильную и гидроксильную
группы
В зависимости от природы углеводородного радикала
гидроксикислоты могут быть алифатическими и
ароматическими (фенолокислоты).

57.

Гидроксикислоты
Номенклатура и изомерия
CH3 CH
COOH
OH
CH2 CH2
COOH
OH
2-гидроксипропановая
(молочная) кислота
3-гидроксипропановая кислота
CH2 CH2 CH2 COOH
OH
4-гидроксибутановая кислота

58.

Гидроксикислоты
Способы получения
Получение из галогенозамещенных карбоновых кислот
CH3 CH2 CH
COOH + 2NaOH
CH3 CH2 CH
Br
COONa + H2O
OH
2-бромбутановая кислота
2-гидроксибутановая кислота
Получение из -гидроксинитрилов
O
CH3 CH
OH
C
N + 2H2O
CH3 CH
OH
+ NH4Cl
C
OH

59.

Гидроксикислоты
Химические свойства
Взаимодействие со щелочами
CH3 CH CH2
COOH + NaOH
CH3 CH CH2
OH
COONa + H2O
OH
3-гидроксибутаноат
натрия
3-гидроксибутановая
кислота
Взаимодействие со спиртами
O
CH3 CH
OH
C
+ CH3OH
OH
H2SO4
O
CH3 CH
OH
C
+ H2O
OCH3

60.

Гидроксикислоты
Химические свойства
Взаимодействие с галогенидами фосфора
O
CH2 CH2 C
OH
O
+ 2PCl5
OH
3-гидроксипропановая
кислота
CH2 CH2 C
Cl
+ 2POCl3 + 2HCl
Cl
хлорангидрид
3-хлорпропановой
кислоты

61.

Гидроксикислоты
Химические свойства
Ацилирование
O
CH2 COOH + CH3 C
OH
гидроксиуксусная
кислота
CH3 C
O
CH2COOH + HCl
Cl
O
ацетилхлорид
О-ацетилгликолевая кислота

62.

Гидроксикислоты
Химические свойства
Взаимодействие с галогенводородами
CH3CHCOOH + HBr
OH
2-гидроксипропановая
кислота
CH3CHCOOH + H2O
Br
2-бромпропановая
кислота

63.

Гидроксикислоты
Химические свойства
Окисление
H
HO
C
O
C
OH
H
[O]
O
O
C
H
C
OH

64.

Гидроксикислоты
Химические свойства
Специфические свойства
O
C
O
H
OH
CH3 CH
O
+
O
H
C
CH CH3
HO
C
O
молочная кислота
O
CH3 CH
CH CH3
O
C
O
лактид
сложноэфирные
группы

65.

Гидроксикислоты
Химические свойства
Специфические свойства
O
CH3 CH
OH
CH
C
H
H
3-гидроксибутановая кислота
-H2O
CH3CH
CHCOOH
2-бутеновая кислота

66.

Гидроксикислоты
Химические свойства
Специфические свойства
+
CH2
O
O
C
H2C
CH2 O
CH2
OH
H
-гидроксимасляная
кислота
-H2O
C
H2C
O
CH2
-бутиролактон
Сложноэфирная
группа

67.

Гидроксикислоты
Химические свойства
Специфические свойства
H
H
H
HH
C
O
C
C
H
H
H
+
C
H
C
COOH
H
зигзагообразная конформация
H
H
H
C
H
O
+
OH
C
O
клешевидная
конформация

68.

Гидроксикислоты
Химические свойства
Разложение -гидроксикислот
H
R
C
OH
O
H2SO4
C
R
+ H
C
H
OH
-гидроксикислота
O
O
альдегид
C
OH
муравьиная
кислота

69.

Оксокарбоновые кислоты
Номенклатура и изомерия
Оксокарбоновые кислоты, т. е. альдегидо- и
кетонокислоты, — это соединения, содержащие
наряду с карбоксильной и карбонильную группу
(альдегидную или кетонную).
CH3 C
COOH
O
2-оксопропановая
(пировиноградная) кислота
CH3 C
CH2
COOH
O
3-оксобутановая
(ацетоуксусная) кислота

70.

Оксокарбоновые кислоты
Получение и химические свойства
CH3 CH
OH
COOH
молочная кислота
[O]
CH3 C
O
COOH
пировиноградная
кислота

71.

Оксокарбоновые кислоты
Получение и химические свойства
O
NaOH
CH3 C
O
CH3 C
O
C
C
ONa
+ H2O
O
пируват натрия
OH
O
+
C2H5OH, H
CH3 C
O
C
этилпируват
OC2H5
+ H2O

72.

Оксокарбоновые кислоты
Получение и химические свойства
O
H2N-OH
-H2O
N
O
CH3 C
O
CH3 C
C
OH
OH
оксим пировиноградной
кислоты
C
OH
H2N-NH2
-H2O
O
CH3 C
N
C
OH
NH2
гидразон пировиноградной
кислоты

73.

Оксокарбоновые кислоты
Получение и химические свойства
O
CH3 C
O
CH3 C
O
C
H2SO4
OH
O
CH3 C
H
+ CO2
ацетальдегид
CH2 COOH
CH3 C
O
ацетон
CH3 + CO2

74.

Оксокарбоновые кислоты
Получение и химические свойства
Таутомерия (динамическая изомерия) — это
подвижное равновесие между
взаимопревращающимися структурными
изомерами.
енольная
кетонная
CH3 C
CH2 COOC2H5
O
CH3 C
CH
OH
92,5%
7,5%
COOC2H5

75.

Оксокарбоновые кислоты
Получение и химические свойства
CH-кислотный
центр
H
O
CH3 C
C
O
H
C
OC2H5
основной центр
Кетонная форма ацетоуксусного эфира

76.

Оксокарбоновые кислоты
Получение и химические свойства
H
CH3
сопряженная
система
C
C
C
O
O
H
OC2H5
внутримолекулярная
водородная связь
Енольная форма ацетоуксусного эфира

77.

Оксокарбоновые кислоты
Получение и химические свойства
CH3 C
CH2 C
O
O
Br2
очень быстро
CH3 C
OC2H5
CH3 C
CH2 C
OH
CH2 C
OH Br
O
OC2H5 + Br-
OC2H5
O
CH3 C
O
CH2 C
Br
O
OC2H5 + HBr

78.

Оксокарбоновые кислоты
Получение и химические свойства
Реакция Кляйзена
2CH3 COOC2H5
C2H5ONa
CH3 C
CH2 COOC2H5 + C2H5OH
O
этилацетат
ацетоуксусный эфир (75%)
Людвиг Кляйзен (1851-1930)