Термодинамические потенциалы

1. Термодинамические потенциалы

(характеристические
функции)

2.

•Термодинамические потенциалы (ТДП) –
критерии
самопроизвольности
процесса
в
неизолированных
системах.
Определяют
возможность
осуществления
процесса,
его
направление и условия достижения равновесия.
•Термодинамическим потенциалом может быть
любая функция состояния системы, имеющая
размерность энергии, за счет изменения которой
система совершает полезную работу в заданных
условиях проведения процесса.

3.

Q dU PdV AПОЛ I закон
TdS Q II закон
TdS dU PdV AПОЛ
1
> - для необратимых процессов
= - для обратимых процессов
Объединенный закон ТД позволяет выразить
любую
функцию
состояния
системы
и
определить условия, при которых она является
ТДП.

4.

TdS dU PdV AПОЛ
1
1) ( S ,V ) const
dU AПОЛ
U AПОЛ
Внутренняя
энергия
–
убывающий
изоэнтропийно - изохорный ТДП.
Процесс
протекает
самопроизвольно
в
направлении уменьшения внутренней энергии
(ΔU<0).
Полезная работа совершается за счет убыли
внутренней энергии системы.

5.

TdS dU PdV AПОЛ
2)
1
(U ,V ) const
TdS AПОЛ
T S AПОЛ
Энтропия – возрастающий ТДП в условиях
постоянства U и V.
Процесс
протекает
самопроизвольно
в
направлении роста энтропии (ΔS>0).
Полезная
работа
совершается
за
счет
увеличения энтропии системы.

6.

1
U H PV dU dH PdV VdP в 1
2
dH TdS VdP A
TdS dU PdV AПОЛ
ПОЛ
3)
(S,P = const)
dH AПОЛ
H AПОЛ
Энтальпия
–
убывающий
изоэнтропийноизобарный ТДП.
Процесс
протекает
самопроизвольно
в
направлении уменьшения энтальпии (ΔН<0).
Полезная работа совершается за счет убыли
энтальпии системы.

7.

1
U H PV dU dH PdV VdP в 1
2
dH TdS VdP A
TdS dU PdV AПОЛ
ПОЛ
4) ( H , P) const
TdS AПОЛ
T S AПОЛ
Энтропия – возрастающий изоэнтальпийно изобарный ТДП.
Процесс
протекает
самопроизвольно
в
направлении роста энтропии (ΔS>0).
Полезная
работа
совершается
за
счет
увеличения энтропии системы.

8.

1
G H TS dG dH TdS SdT в 1 или 2
3
dG VdP SdT A
TdS dU PdV AПОЛ
ПОЛ
5)
(T, P = const)
dG AПОЛ
G AПОЛ
Энергия
Гиббса
–
убывающий
изобарноизотермический ТДП.
Процесс
протекает
самопроизвольно
в
направлении уменьшения энергии Гиббса (ΔG<0).
Полезная работа совершается за счет убыли
энергии Гиббса системы.

9.

G H TS
G H T S
dG VdP SdT AПОЛ
d G VdP SdT AПОЛ
- уравнение
энергии
функций
системы
зависимости
Гиббса
от
состояния
- уравнение зависимости
энергии Гиббса от
параметров состояния
системы

10.

TdS dU PdV AПОЛ
1
F U TS dF dU TdS SdT в 1
dF PdV SdT AПОЛ
6) (V,T = const)
4
dF AПОЛ
F AПОЛ
Энергия
Гельмгольца
–
убывающий
изохорноизотермический ТДП.
Процесс протекает самопроизвольно в направлении
уменьшения энергии Гельмгольца (ΔF<0).
Полезная работа совершается за счет убыли энергии
Гельмгольца системы

11.

F U TS H PV TS
G PV G nRT
F U T S
dF PdV SdT AПОЛ
d F PdV SdT AПОЛ
- уравнение
зависимости
энергии
Гельмгольца от функций
состояния системы
- уравнение
зависимости
энергии
Гельмгольца
от
параметров состояния
системы

12.

U f S ,V
S f U ,V
S f H , P
H f S , P
Внутренняя энергия, энтропия и
энтальпия не используются как
ТДП на практике, т.к. реализация
условий S=const ; U=const или
Н=const
возможна только в
изолированных системах.

13.

G f P, T
Функции
Гиббса
и
Гельмгольца
–
практические ТДП, так как постоянство Т и Р
или Т и V характерно для реальных
неизолированных систем.
G 0
F 0
Процесс
в
неизолированной
системе
протекает самопроизвольно. Направление
процесса совпадает
с тем, в котором
уменьшается ТДП.
G 0
F 0
Система в состоянии термодинамического
равновесия. Равновесию отвечает минимум
ТДП.
F f V , T
G AПОЛ
MAX
F AПОЛ
MAX
Максимальная полезная работа совершается
в необратимом самопроизвольном процессе
по достижении равновесия.

14. Зависимость ТДП от параметров состояния системы

ТДП
также
называют
характеристическими
функциями, т. к. полученные из объединенного закона
термодинамики
дифференциальные
уравнения
позволяют выразить в явном виде любое свойство
системы.
dG VdP SdT
( AПОЛ 0)
G
V,
P Т
G
S
T P
3

15.

dG VdP SdT
1) T=const
( AПОЛ 0)
3
nRT
dG VdP, V
P
2
2
dP
1 dG nRT 1 P
P2
V1
G nRT ln
nRT ln
P1
V2

16.

( AПОЛ 0)
dG VdP SdT
2) P=const
dG SdT ,
2
2
1
1
3
S const
dG S dT
G S T T
2
3) Фазовый
переход
1
P,T const dG
ФП
0,
GФП 0
GФП H ФП T S ФП
S ФП
ФП
TФП
GФП 0

17. Методы расчета изменения энергии Гиббса в химических реакциях

• Большинство химических реакций осуществляют в
условиях T=const при постоянстве Р или V.
• Поэтому в повседневной химической практике для
оценки
самопроизвольности
процесса
рассчитывают изменение функций Гиббса ∆G(T, Р)
или Гельмгольца ∆F(T, V), которые являются
характеристическими в этих условиях.

18. Первый способ

d G VdP SdT
P const
d G SdT
∆S = const =∆S0298
T
T
298
298
0
d
G
S
298
G G
0
T
0
298
dT
S
0
298
T 298
дает приближенный результат, так как не учитывает
зависимость ∆S = f(T)

19. Второй способ

G
0
T
H
0
T
T S
0
T
b 2
c 3
2
H H a(T 298)
T 298
T 2983
2
3
1
1
c
T 298
0
T
0
298
T
c 2
T 298 2
ST S 298 a ln
b T 298
298
2
c 1
1
2
2
2 T
298
0
0

20. Третий способ – по уравнению Тёмкина– Шварцмана

Третий способ
Шварцмана
G H
0
T
0
298
T S
0
298
–
по
уравнению
Тёмкина–
T aM 0 bM 1 cM 2 c M 2
М0, М1, М2, М-2 – эмпирические коэффициенты,
зависящие от температуры /КСФХВ, табл. 45/
T
298
M 0 ln
1
298 T
Tn
298n 1 298n
Mn
, при n 0
n n 1 n 1 T
n

21. Понятие о химическом потенциале

• Полезная работа химической реакции – это
работа химических сил по преобразованию
вещества,
связанная
с
изменением
его
структуры, разрывом и образованием связей,
исчезновением одних веществ и появлением
новых веществ и т. д.
• Химические силы, которые являются движущими
силами
реакции,
называют
химическими
потенциалами (μi).

22.

• μi – химический потенциал i-того компонента
системы - индивидуальная характеристика
данного вещества, величина интенсивная и
относится к 1 молю вещества.
• Фактором емкости при протекании химической
реакции служит изменение числа молей i-того
вещества ni.
А
ПОЛ
dn
i
i
i
TdS dU PdV AПОЛ
TdS dU PdV i dni
i

23.

dU TdS PdV dn
i
i
i
dH TdS VdP dn
i
i
i
i
i
dG VdP SdT dn
i
i
i
dF PdV SdT dn
i
i
i
i
i
U
ni
S ,V ,ni j
H
ni
S , P ,ni j
F
ni
T ,V ,ni j
G
ni T , P ,ni j
• Химический потенциал i-того компонента есть частная
производная любой функции состояния системы по числу
молей i-того компонента в тех условиях, когда данная функция
становится термодинамическим потенциалом и при постоянстве
числа молей всех других компонентов системы кроме i-того.

24. Физический смысл химического потенциала

P, T const : dG i dn
dG VdP SdT dn
i
i
i
i
i
Энергия Гиббса - однозначная, непрерывная функция массы
системы, к ней применима теорема Эйлера:
Однородные непрерывные функции нескольких переменных
можно разложить в ряд
f
f
f
f x, y , z x
x
y
G f n , n , n ,...
G
G
G
G n1
n2
.... ni
n1
n2
ni
1
2
3
G n1 1 n2 2 .... ni i
G G1 G2 .... Gi
y
z
z

25. Химический потенциал – доля свободной энергии, которую 1 моль i-того компонента вносит в общую энергию Гиббса всей системы.

• Любые
самопроизвольные
процессы
превращения веществ (химическая реакция,
фазовые превращения, растворение и т.п.) идут в
направлении
уменьшения
химических
потенциалов.
• В состоянии фазового равновесия химические
потенциалы одного и того же компонента в
разных фазах, одинаковы.

26. Температурная зависимость химического потенциала твердой, жидкой и газообразной фаз вещества

При заданной
температуре наиболее
устойчива фаза с
наименьшим значением
химического
потенциала

27. Зависимость химического потенциала от парциального давления (концентрации) вещества

dG VdP SdT dn
при ni , T const : dG VdP
i
i
i
RT
ni 1 моль : Vi
, Gi i
Pi
n RT
P
C RT
V
RT ln P
i
i
i
0
i
i
i
RT ln C RT ln RT
0
i
dPi
d i RT P
i
i RT ln Pi const i0 RT ln Pi
μi0
- стандартный химический потенциал
i-того компонента - часть химического
потенциала, которая не зависит от
парциального давления компонента
i
RT ln C
0*
i
i
RT ln P
0
i
i
i
RT ln C
0*
i
i
i