Физическая химия. Приложение 2-го закона термодинамики

1.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ (PHYSICAL CHEMISTRY).
Приложение 2-го закона термодинамики
1. Термодинамические потенциалы
2. Расчёт энергии Гиббса ΔG и энергии Гельмгольца ΔA
физико-химических процессов
3. Характеристические функции.
4. Уравнения Гиббса–Гельмгольца
5. Химический потенциал
6. Третий закон термодинамики. Абсолютная энтропия

2.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ (PHYSICAL CHEMISTRY).
1. Термодинамические потенциалы (1873)
Суммарное изменение энтропии ΔSS
ΔH P ,T
ΔS Σ ΔSi ΔS e ΔSi
T
TΔS Σ TΔSi ΔH P ,T
ΔGP ,T ΔH P ,T TΔSi
2

3.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ (PHYSICAL CHEMISTRY).
1. Термодинамические потенциалы (1873)
Энергии Гиббса и Гельмгольца (XVIII конгресс ИЮПАК, 1961)
dU TdS PdV δW
δW dU PdV TdS
Герман Людвиг
Фердинанд
фон Гельмгольц
(1821–1894)
Энергия Гельмгольца A (Arbeit)
V ,T dU d TS d U TS V ,T
δWmax,
A U TS
V ,T dAV ,T
δWmax,
V ,T AV ,T
Wmax,
Энергия Гиббса G (Gibbs)
Джозайя Уиллард
Гиббс
(1839–1903)
P ,T dU d PV d TS
δWmax,
d U PV TS P ,T d H TS P ,T
G H TS
P ,T dGP ,T
δWmax,
P ,T GP ,T
Wmax,
3

4.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ (PHYSICAL CHEMISTRY).
1. Термодинамические потенциалы (1873)
H U PV
A U TS
G H TS
Схема соотношения между
термодинамическими
потенциалами
U f S , V
H f S , P
A f T, V
G f T, P
Схема взаимосвязи
термодинамических потенциалов
с их естественными переменными
4

5.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ (PHYSICAL CHEMISTRY).
1. Термодинамические потенциалы (1873)
Фундаментальные уравнения Гиббса
dU TdS PdV
dH TdS VdP
dA SdT PdV
dG SdT VdP
dUV,S 0
dH P,S 0
dAV,T 0
dGP,T 0
Изолированная система
Условие
самопроизвольности
процесса
dUV,S 0
dH P,S 0
dAV,T 0
dGP,T 0
Закрытая система
Условие
равновесия
системы
dUV,S 0
dH P,S 0
dAV,T 0
dGP,T 0
Открытая система
5

6.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ (PHYSICAL CHEMISTRY).
2. Расчёт ΔG и ΔA физико-химических процессов
1. Химические реакции:
n
aA + bB → cC + dD
m
Δ r G T pi f G T i прод pi f G o T i исх
o
o
i 1
i 1
Δ r G o T Δ r H o T TΔ r S o T
Δ r Ao T Δ rU o T TΔ r S o T Δ r H o T TΔ r S o T nRT
Формула Тёмкина–Шварцмана:
Менасий Исаакович
Тёмкин
(1908–1991)
T
T
C o P
r G T r H 298 T r S 298 C P dT T
dT
T
298
298
o
o
o
2. Фазовые переходы:
o
A (фаза α)→ A (фаза β)
tr G tr H Ttr
tr H
0
Ttr
tr A nRT
6

7.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ (PHYSICAL CHEMISTRY).
3. Характеристические функции (1869)
Франсуа
Жак Доминик
Массье
(1832–1896)
dU TdS PdV
dH TdS VdP
dA SdT PdV
dG SdT VdP
U
U
S T, V P
V
S
H
H
T,
S
P V
P
S
2 A
C T
S
2 V
T V T V T T V
dU f S , V
dH f S , P
dA f T, V
dG f T, P
A
A
S, P
T V
V T
G
G
S, V
T P
P T
2G
S
C T
2 P
T P T P T T P
2 A
T 2 CV
T V
2G
T 2 CP
T P
Соотношения Максвелла
Джеймс Клерк
Максвелл
(1831–1879)
2U
T
S V V
S
V,S
2 A
S
T V V
T
V ,T
2U
P
V S S
V
V,S
2 A
P
V T T
V
V,T
2H
T
S P P
P,S S
2G
S
T P P
T
P ,T
2H
V
P S S
P
P,S
2G
V
P T
P,T T P
T
P
V
S
S
V
T
V
P
S
S
P
S
P
V
T
T
V
S
V
P
T
T
P
7

8.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ (PHYSICAL CHEMISTRY).
4. Уравнения Гиббса–Гельмгольца (1875)
V = const
A
A
S
S
T
T
V
V
AV ,T U V ,T T S
A
AV ,T U V ,T T
T V
W
V ,T U V ,T T max
Wmax,
T V
P = const
G
G
S
S
T
T
P
P
GP ,T H P ,T T S
G
GP ,T H P ,T T
T P
W
P ,T H P ,T T max
Wmax,
T P
A
AV ,T U V ,T T
T V
G
GP ,T H P ,T T
T P
8

9.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ (PHYSICAL CHEMISTRY).
5. Химический потенциал (1876)
aA + bB → cC + dD
G f T, P, n1 , n2 , n3 , n4
G
G
G
dG
dT
dP
dni
T
P
n
P ,n1 , ...,ni
T, n1 , ...,ni
i P ,T, n1 , ...,ni 1
dG SdT VdP i dni
U
H
μi
n
n
i V , S ,n1 , ...,ni 1 i P , S ,n1 , ...,ni 1
A
G
ni V ,T, n1 , ...,ni 1 ni P ,T, n1 , ...,ni 1
dU TdS PdV μ i dni
dH TdS VdP μ i dni
dA SdT PdV μ i dni
dG SdT VdP μ i dni
Пьер Морис Мари
Дюгем
(1861–1916)
Уравнение Гиббса–Дюгема (1886):
Самопроизвольность
Равновесие
μ dn 0
μ n 0
i
dU V , S μ i dni
dH P , S μ i dni
dAV ,T μ i dni
dGP ,T μ i dni
Теофил Эрнест
Де Донде
(1872–1957)
μ dn 0
μ n 0
i
i
i i
i
i i
Плавление льда: H2O (лёд)→ H2O (вода)
μ лёд μ вода n 0
μ лёд μ вода
μ лёд μ вода n 0
μ лёд μ вода
Химическое сродство (1922):
μi ni
9

10.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ (PHYSICAL CHEMISTRY).
6. Третий закон термодинамики. Абсолютная энтропия
1. Тепловая теорема Нернста (1906)
Вальтер Герман Нернст
(1864–1941), 1889
Нобелевская премия по
химии 1920 г.
«в знак признание его работ
по термодинамике»
В любых изотермических процессах, протекающих
вблизи абсолютного нуля, изменения энтропии
системы не происходит.
H
G
lim
lim
lim S T 0 0
T
T
T 0
T 0
lim ST 0 0
2. Постулат Планка (1911)
Макс Карл Эрнст Людвиг
Планк
(1858–1947), 1878
Нобелевская премия по
физике 1918 г.
«в знак признания его заслуг в
деле развития физики,
благодаря открытию
квантов энергии»
При абсолютном нуле энтропия любой равновесной
конденсированной фазы (например, идеального
кристаллического вещества) равна нулю при любых
значениях параметров состояния.
lim ST 0 S0 0
3. Принцип недостижимости абсолютного нуля
(Нернст, 1912)
Невозможно с помощью конечного числа операций
понизить температуру до абсолютного нуля.
10

11.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ (PHYSICAL CHEMISTRY).
6. Расчёт абсолютной энтропии вещества
Зависимость приведённой теплоёмкости этилена C°P|T
при постоянном давлении P = 1 атм от температуры T
H v C P ж.
C кр.
S P
dT m
dT
T
Tm
T
15
Tm
Tm
S
298,15
T
15
v H
Tv
298,15
Tv
C P г.
dT
T
169, 4
C P ,15 кр. 103,9 C P кр.
H
C ж.
dT m
P
dT
3
T
103
,
9
T
15
103, 9
C P г.
Дж
dT 184 ,2
169,4 169, 4 T
моль К
v H
T
ST constT 2 dT
0
const 3 CP ,T
T
3
3
298,15
Закон кубов
Дебая
11