Равновесие

1.

Равновесие
Термодинамическим равновесием называется такое
термодинамическое состояние системы, которое при постоянстве
внешних условий не изменяется во времени, причем эта неизменяемость
не обусловлена каким-либо внешним процессом.
Стандартн.термод.константа равновесия
величина зависит только от природы
реагирующих веществ и температуры.
ΔrG0T + R⋅T⋅lnK0 = 0

2.

Влияние давления и концентрации
Изотерма реакции T-const
ΔrG0T = – R⋅T⋅lnK0
ΔrG<0
ΔrG>0
ΔrG=0
Изобара реакции Р-const
ΔrG0T = ΔrН0T – Т⋅ΔrS0T

3.

Сдвиг равновесия
Изобара реакции Р-const
ΔrН0<0
ΔrН0>0
–
–
K(T) убывающая функция
K(T) возрастающая функция Принцип Ле
ШательеПринцип Ле
Шателье – Брауна:
Если на систему,
находящуюся в состоянии
истинного равновесия,
оказывается внешнее
воздействие, то в системе
возникает
самопроизвольный процесс,
компенсирующий данное

4.

Химическое равновесие
Термодинамические параметры: T; P; νi; Сi – const
1. Термодинамическое условие равновесия -
ΔrG = 0
2. Кинетическое условие равновесия -
реакция
νаA + νbB ⇔ νсC + νdD
Константа
равновесия

5.

Динамическое равновесие
реакция
νаA + νbB ⇔ νсC + νdD
t= 0
CA= (CA)0
CB= (CB)0
CE= 0
С
(CA)0
(CB)0
(CD)p
(CE)p
(CA)p
(CB)p
(CD)0
(CE)0
v
t
0
tрав
t
CD=0

6.

Константа равновесия
KX - концентрации задаются мольными долями (безразмерная величина)
Kp - концентрации задаются парциальными давлениями Δν = (νc+ νd) - (νa+ νb)
KC – концентрации задаются молярной концентрацией -
(Па)Δν
(моль/л)Δν

7.

Равновесие в растворах
Раствор - гомогенная однофазная многокомпонентная
система,
образованная двумя или более веществами.
А - растворенное вещество
А+В
В-
растворитель
Концентрация раствора относительное соотношение растворенного вещества и
растворителя
• массовая
доля
• молярная
концентрация
• моляльная концентрация
• мольная доля

8.

Электролитическая диссоциация
АВ → A+ + B-
АВ ⇔ A+ + B-
С0
A+ + B- → AB
СД = [A+]=[B-]
[AB]
Степень диссоциации -
Константа диссоциации α →1
α →0
КД → ∞

9.

10.

Диссоциация воды
H2O ⇔ H+ + OH-
α →0
Kw = [H+]⋅[OH–] = 1.0⋅10-14 [(моль/л)2]
[H2O]-const
Kw - ионное произведение воды.
Нейтральная среда [H+] = [OH–] = 10-7 [моль/л]
Кислая среда
Щелочная среда
[H+] > 10-7
[H+] < 10-7
[OH–] <10-7 [моль/л]
[OH–] > 10-7 [моль/л]

11.

Водородный показатель
pH = –lg[H+]
Нейтральная среда pH = 7
pОH = 7
Кислая среда
pОH > 7
Щелочная среда
pH < 7
pH > 7
pОH = –lg[ОH–]
pH + pОH = 14
pОH < 7

12.

Многоосновные кислоты и основания
H2An H+ + НAn-
Ме(OH)2 МеOH+ + OH-
[H ][НAn ]
K а1
[H 2 An]
[МеОН ][OH ]
K b1
[Ме(OH) 2 ]
HAn- H+ + An2-
МеOH+ Ме2+ + OH-
2
[H ][An ]
Kа2
[HAn ]
Ка1 >> Ка2
[Ме 2 ][OH ]
Kb 2
[МеOH ]
Кb1 >> Кb2

13.

Слабые кислоты
pH lg[ K a Cкисл ]
Слабые основания
pH 14 lg[ Kb Cосн ]

14.

рн-метры

15.

● 12. 10 7. 4.
0

16.

Гидролиз солей
Сильные кислоты
Сильные основания
HCl
NaOH
H2SO4
KOH
HNO3
Ca(OH)2
H3PO4 (по первой ступени)
Mg(OH)2
Ba(OH)2
Соль, образованная сильной кислой и
сильным основанием не гидролизуется

17.

Слабое основание + сильная кислота

18.

Слабое основание + сильная кислота

19.

Сильное основание + слабая кислота

20.

Произведение растворимости - ПР
S [моль/л] растворимость осадка
KatxAny
осадок
Kat+
An-
KatxAny
xKat+ + yAnраствор
[Kat ]x [An ] y
К
Kat x An y
ПР [Kat ]x [An ] y
[Kat+] = x·S [моль/л]
[An-] = y·S [моль/л]
ПР [ x S ]x [ y S] y

21.

Фазовые
равновесия
G=0
Число фаз в системе – Ф (фаза-совокупность однородных
частей системы с одинаковыми физ.и хим.свойствами)
Ф=1
Ф=2
Ф=3
плавление
Фазовый переход
Ж.
Т
кристаллизация
скачок: H, S, c, V….
десублимация
испарение
сублимация
Г
конденсация

22.

Число компонентов – К
(независимые составные части системы)
Число видов молекул, необходимое и достаточное для образования
всех фаз системы, за вычетом числа независимых реакций в системе
N2, Н2O, He
N2, Н2, NН3
К=3
К=3–1=2
N2+3H2 2NH3
Число термодинамических степеней свободы - С
Число независимых параметров равновесия (p, T, C), которые могут
произвольно изменяться (в определенном интервале) и при этом не
изменяется число фаз в системе и ее строение
Правило фаз Гиббса - С = К + 2 – Ф

23.

Правило фаз Гиббса
-
С=К–Ф+2
Число степеней свободы равновесной термодинамической системы С
равно числу независимых компонентов системы К минус число фаз Ф плюс
число внешних факторов, влияющих на равновесие.
Системы: ( по числу компонентов ) одно-, двухкомпонентные и т.д.
(по числу степеней свободы) инвариантные, моно-,
дивариантные и т.д.
графическая зависимость состояния системы от внешних условий –
диаграммы состояния

24.

Диаграмма состояния однокомпонентной системы (К=1)
Н2О
Р, Па
Ф=3
С=1+2-3=0
221,41 105
Т-Ж
1.013·105
=0.01
Ж-Г
Ф=2
С=1+2-2=1
Ж
Tкип=f(Р)
Р нас=f(T)
Т
Ф=1
С=1+2-1=2
Г(пар)
610.48
Т-Г
273.16
373.15
647,3
Т, К

25.

Примеры процессов.
8
Р
Р1
К
1
2
4
5
3
Р3
Р2
6
п
а
Т1 Т2
р
7
га
з Т

26.

Двухкомпонентная система (К=2)
Н2Опар
Закон Рауля
α→0
Н2О + А
Двухфазное равновесие
С=2+2–2=2
1) Т⇔Ж; Ж ⇔ Г
Tпл=f(р,СА)
Tкип=f(р,СА)
2) Т⇔ Г
Ф=3
С=2+2–3=1

27.

Диаграмма состояния К=2
СА
Р
Р0
ΔТпл
ΔP
ΔТкип
РА
Т

28.

Кипение и кристаллизация растворов
• Повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым
растворителем (ΔТкип) прямо пропорционально концентрации
растворенного вещества
ΔТкип = Kэб⋅См
См [моль/кг] – моляльная
концентрация
Kэб [К⋅кг/моль]– эбуллиоскопическая постоянная растворителя
• Понижение температуры кристаллизации раствора по сравнению с
чистым растворителем прямо пропорционально концентрации
растворенного вещества
ΔТкр = Kкр⋅См
Kкр [К⋅кг/моль]– криоскопическая постоянная растворителя
ΔvH - [Дж /кг]

29.

Эбуллиоскопические и криоскопические постоянные
некоторых растворителей

30.

Изотонический коэффициент - i
- показывает увеличение числа частиц в растворе электролита по сравнению
с раствором не электролита той же концентрации
АxВy ⇔ x А+ + y ВN0 - число молекул растворенного вещества
α - степень диссоциации
α→1
i=m
ΔТкип = i⋅Kэб⋅См
ΔТкр = i⋅Kкр⋅См
m=x+y