Жидкие кристаллы и ЖК композиты

1. Жидкие кристаллы и ЖК композиты

к.х.н. Баленко Николай Витальевич
Химический Факультет МГУ, каф. ВМС
1

2. Кристалл и обычная жидкость

Нагрев
Кристалл
Жидкость
2

3. Открытие жидких кристаллов

холестерилбензоат
Фридрих Рейнитцер
1888 г.
3

4. Краткая история

1888 г. Рейнитцер: «существуют кристаллы, мягкость
которых такова, что позволяет назвать их жидкими».
1889 г. Леманн: статья «О текучих кристаллах».
1924 г. В.К. Фредерикс: исследование ориентации жидких
кристаллов во внешних полях. Эффект Фредерикса.
1968 г. первый ЖК-индикатор для систем отображения
информации:
цифровые часы.
1970е – гребнеобразные ЖК-полимеры
4

5.

Жидкокристаллический «бум»: 1960 – 1980 гг
.
Годы
1962
1968
1970
1971
1973
20
180
330
500
700
Число
опубликованных
статей по жидким
кристаллам в мире
Специализированные Международные
журналы
Liquid Crystals
Today
Molecular Crystals
and Liquid Crystals
Международное
Жидкокристаллическое
Международные (с 1966)
общество
Конференции
Всесоюзные (с 1970),
Российские
Европейские
В 1968 г. в США (г. Кент) создан
Институт жидких
кристаллов
Региональное отделение –
Российское общество по жидким
кристаллам «Содружество»
Медаль Фредерикса за выдающийся
вклад в химию и физику жидких
кристаллов
Премия им. Брауна
для молодых ученых
5

6.

Основные типы термотропных
жидкокристаллических фаз
Нематическая
Холестерическая
Только
ориентационный
порядок
Смектическая
«слоистая»
структура
ориентационный
локальный порядок,
спиральная
надструктура
6

7. Лиотропные жидкие кристаллы

рост концентрации
а
а
H2O
полярная «головка»
H2O
H2O
колонки
диски
Ламеллярная фаза
неполярный «хвост»
Полярные «головки» - контакт с водой;
неполярные «хвосты» - выталкивание из
водной фазы, контакт друг с другом.
H2O
H2O
• Многообразие фаз в зависимости от концентрации.
• Большое значение в биологии.
7

8. Термотропные ЖК соединения

CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
CH2
-91 oC
98.4 oC
Изотропная жидкость
Кристалл
-100
-50
CN
-100
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
-50
0
50
Газ
100
T (oC)
88 oC
Кристалл
0
Изотропная жидкость
50
CH2
100
T (oC)
CN
CH2
Нематик
28.5
42 oC
Изотропная жидкость
Кристалл
-100
-50
0
50
100
T (oC)
8

9. Молекулярные структуры некоторых термотропных ЖК соединений

CN
Мезогенный фрагмент
Ласточкин хвост
Гибкий «хвост»
O
O
O C
O C
CN
N=CH
OC6H13
H17C8OOC
C=CH
H17C8OOC
Вилкообразные
H13C6O
CH=N
H13C6O
OC6H13
«Фазмиды»
OC7H15
H15C7O
H15C7O
C O
O
H15C7O
N=CH
CH=N
O C
OC7H15
O
OC7H15
9

10. Нематическая фаза

10

11. Переход нематическая фаза – изотропный расплав при нагревании

Нематическая фаза
Изотропный расплав
11

12.

12

13.

Смектическая
фаза
13

14.

Холестерическая
фаза
14

15.

«Голубая» фаза
ЖК-полимера
15

16.

Физика жидких кристаллов
n
• Анизотропия свойств (неодинаковость
свойств по различным направлениям
внутри этой среды). Δn>0 или Δn<0
ne
no
• Низкая вязкость, текучесть.
• Чувствительность к внешним полям Δn=ne-no
(электрическое, магнитное),
Δε>0 или Δε<0
16

17. Переход Фредерикса

• Устройство ЖК-индикатора (ЖК-дисплея)
Поляризатор
Стекло
Молекулы
жидкого кристалла
Стекло
Поляризатор
17

18. Первые ЖК-индикаторы (конец 60х-начало 70х).

18

19. Термоиндикаторы на основе холестериков

холестерик
Селективное отражение света
n
19

20. Механочувствительные холестерические полимер-диспергированные ЖК композиты

Механохромные ЖК композиты на основе холестерических жидких кристаллов, диспергированных в эластичных
полимерной матрицы (полисилоксан, полиуретан, пластифиц. глицерином ПВС )
Растяжение приводит к уменьшению шага спирали и сдвигу селективного отражения света (>100 нм).
Macromol. Mater. Eng. 2021, 2100262
20

21. Механо-фоточувствительные PDLC композиты

O
O
O
O
H3CO
UV
O
O
H
O
H
UV
OCH3
O
H
O
O
O
O
H
O
O
H
O
O
O
OCH3
OCH3
1,20
0%
6.6%
13.2%
19.8%
26.4%
33%
39.6%
46.2%
52.8%
1,15
1,10
1,05
1,00
0,95
0%
6%
12%
18%
24%
30%
36%
42%
0,90
Reflectance / a.u.
H
OCH3
Reflectance / a.u.
O
H3CO
0,85
0,80
0,75
0,70
0,65
500
550
600
650
700
Wavelength / nm
750
450
500
550
600
Wavelength / nm
650
21

22.

22

23.

Жидкие кристаллы:
Анизотропия,
Чувствительность
к внешним полям и т.д.
Полимеры:
Хорошие механические свойства,
Способность образовывать волокна,
пленки, изделия.
?
23

24. Различные типы макромолекул

Линейные
Разветвленные
Гребнеобразные
Звездообразные
Поликатенановые
Лестничные
Полимерные
сетки
Полиротаксаны
Дендритные
24

25. Общий принцип создания ЖК-полимеров

Гребнеобразные ЖК-полимеры
Автономный характер поведения основной полимерной цепи и
мезогенных групп – формирование ЖК-фазы.
25

26. Сверхпрочные волокна

Арамидные
суперпрочные волокна
Кевлар
Терлон (CCCP)
Kevlar (США)
Twaron (Голландия)
NH
Пластики
NH CO
CO
Vectra (США)
Xydar (США)
, г/см
3
прочность на
разрыв,
кН/мм2
, удельная
прочность
Сталь
7,8
2,7
0,35
Армирующие
Стекло
материалы
2,5
2,0
0,80
Найлон
1,14
0,8
0,70
Кевлар
1,45
2,5
1,72
26

27. Гребнеобразные ЖК-полимеры: первые публикации

Н.А. Платэ
В.П. Шибаев
Я.С. Фрейдзон
3я Всесоюзная конференция по жидким кристаллам, Иваново, 1974, с.214.
Высокомолекулярные соединения, 1977, A19, №5, 923
27

28. Основные особенности ЖК-полимеров

• ЖК полимеры – сочетание молекулярной самоорганизации и высокой анизотропии с возможностью
бесконтактного управления свойствами (электрическое поле, свет).
• Способность сохранять структуру в стеклообразном состоянии после внешнего воздействия.
Нематик
Смектик
Холестерик
Многофункциональные ЖК полимеры – возможность введения разнообразных фрагментов
28

29. Основные типы исследованных в нашей лаборатории ЖК-систем

Гомо- и сополимеры
(двойные, тройные)
Мезогенная группа
R
OOC
Ионофорные фотохромные
ЖК полимеры
Фотохромные ЖК
дендримеры
OR1
R
CN
Фотохромная группа
RO
R'
N N
Men+
R OOC CH CH
R'
Men+ = K+, Ba2+
Хиральная группа
* *
*
*
R
*
*
*
*
RO
Фотохромные ЖК-сетки
*
*
*
Пористые полиолефины
(ПЭ, ПП), наполненные
фотохромными ЖК
Смеси с хиральнофотохромными
допантами
Комбинированная хиральнофотохромная
группа
RO
O
*
RO
N N
*
COO
*
*
*
29

30. Принципы фоторегулирования оптических свойств полимерных ЖК систем: фотоориентация под действием поляризованного света

направление
поляризации
D, Δn > 0
D, Δn = 0
Циклы обратимой изомеризации хромофоров:
N
R1
R2
R1
E-изомер
N
N
N
Z-изомер
Кооперативный характер процесса
Возникновение анизотропии оптических свойств
(дихроизм D, двулучепреломление Δn)
R2
В.П. Шибаев, А.Ю. Бобровский, Успехи химии, 2017, 86,1024-1072
A. Ryabchun, A. Bobrovsky, Adv. Opt. Mater. 2018, 6, 1800335
30

31. Процессы фотоориентации в плёнках новых фотохромных аморфных и ЖК полимеров, создание «командных» поверхностей для ориентации

жидких кристаллов
R=
N
X
OOC CH CH
X
N
X=F, CN, NO2
X=H, F
X
O
O
N
X
N
O
X=F, CN
Без поляризатора
O
С поляризатором
• Фотоориентация под действием поляризованного света.
• «Командные» поверхности для ориентации жидких кристаллов.
• Запись «скрытых» изображений, визуализируемых в поляризованном свете
J. Polym. Sci. A 2013, 51, 4031-4041; Macromol. Chem. Phys. 2017, 218, 1700127;
Патент “Polyamide-based Photoreactive Polymer and Preparation Method Thereof” #2011144372 / 20111101
31

32. Полимерные холестерические системы с фоторегулируемым шагом спирали

Спиральная структура холестерической фазы
Сополимеры и смеси с комбинированными
хирально-фотохромными группами
Селективное отражение
света
max n P
R
O
R
Закручивающая способность
dP dx n d
1
1
max
dx
x 0
x - концентрация хиральной добавки
*
E-изомер, β1
*
O
*
*
Z-изомер , β2
• Фотоизомеризация фотохромных групп, уменьшение закручивающей
способности β хирально-фотохромных групп
• Раскрутка холестерической спирали (рост Р и λmax)
32

33. Полимерные холестерические системы с фоторегулируемым шагом спирали: запись цветного изображения

λmax – от 400 до 2500 нм
Азобензольные фотохромы:
обратимый сдвиг λmax
RO
N N
COO
*
*
*
Светоуправляемые материалы для обратимой и необратимой записи и хранения информации.
Записанное изображение стабильно в стеклообразном состоянии в течение длительного времени (годы).
Высокомол. Соедин., А 1998, 40, 410-418; ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 2554−2560;
Adv. Opt. Mater. 2015, 3, 1462-1469
33

34. Голографическая запись на полимерных нематиках и холестериках

• Голографическая запись дифракционных решёток на плёнках
нематических и холестерических сополимеров и композитов.
Нематик
Холестерик
ПОМ
изображения
Дифракционная
эффективность – до 40%
• Двойная запись оптической информации –
(1) фоторегулирование шага спирали и
(2) формирование голограммы
J. Polym. Sci, B: Polym. Phys. 2014, 52, 773–781; Adv. Opt. Mater. 2017, 5, 1700314;
ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 10895−10904
34

35. Модификация топографии поверхности ЖК полимеров при помощи света

CH3
CH2 C
COO(CH2)6O
N N
COO
COO
COOC10H21
λ=532 нм
Формирование различных структур на поверхности плёнок
азобензол-содержащих полимеров под действием
сфокусированных пучков лазера разной длины волны.
λ=633 нм
Стрелка –
направление
поляризации
света
• Зелёный лазер - «кратеры», красный лазер - «холмы».
• Новые возможности использования света в качестве бесконтактного метода модификации поверхности
плёнок ЖК систем.
Phys. Rev. E 2013, 87, 012503; Coll. Polym. Sci. 2014, 292, 1567–1575;
J. Phys. Chem. B 2016, 120, 5073−5082; J. Phys. Chem. B, 2017, 121, 5407–5412
35

36. Принципы фоторегулирования оптических свойств полимерных ЖК систем: изотермический фазовый переход

UV light
D, Δn > 0
D, Δn = 0
blue light, T
E-isomer
Z-isomer
Changing of chromophore shape
• Уменьшение анизометрии молекул
• Фотоиндуцированный переход в неупорядоченное (изотропное) состояние
• Уменьшение оптической анизотропии (двулучепреломления Δn, дихроизма D=(A||-A^)/(A||+A^))
36

37. ЖК фотоактюаторы

Нематическая фаза
Изотропная фаза
37

38. ЖК-композиты на основе пористых ориентированных плёнок полиолефинов

СЭМ
• Ориентированные пористые плёнки
полиэтилена и полипропилена,
наполненные ориентированными
низкомолекулярными и полимерными
жидкими кристаллами (+молекулами
различных красителей и фотохромов).
• Новый тип фотоактюаторов (материалов, преобразующих световую энергию в
механическую работу) на основе пористого ПЭ, наполненного азобензол-содержащей
полимерной ЖК сеткой.
Macrom. Rapid Commun. 2012, 33, 991–997; Coll. Polym. Sci. 2015, 293, 1545–1551
38

39. ЖК-полимерная гусеница

A.H. Gelebart, D.J. Mulder, M. Varga, A. Konya, G. Vantomme, E.W. Meijer, R.L.B. Selinger, D.J.
Broer, Nature 2017, 546, 632-636
39

40.

40

41. Искусственная «мухоловка»

O.M. Wani, H. Zeng, A. Priimagi, Nature Comm. 2017, 8, 15546
41

42.

42

43. Области применения фотоактюаторов

• Микророботы, дистанционно управляемые светом
• Микрофлюидика (микронасосы, микроклапаны и т.д.)
43

44.

Настоящее
Будущее
Оптические
спектрозональные
фильтры,
дифракционные
решётки и т.д.
ЖК мониторы
Полимердиспергированные
ЖК – умные окна
Декоративные
покрытия из
холестериков
Актюаторы на основе
фотохромных ЖК
полимеров
Жидкие кристаллы
и ЖК-полимеры:
технологии
ЖК-сенсоры
Термоиндикаторы
44

45. Рекомендуемая литература

А.С. Сонин, Кентавры природы. Издательская группа
URSS, 2018.
А.С. Сонин, Жидкие кристаллы. Первые сто лет. Книга 1: От
открытия до Второй мировой войны. Издательская группа
URSS, 2015.
А.С. Сонин, Жидкие кристаллы: первые сто лет. Книга 2: От
Второй мировой войны до конца XX века. Издательская группа
URSS, 2015.