Вуглеводи. Загальна характеристика вуглеводів, представники

1.

1. Загальна характеристика вуглеводів,
представники.
2. Класифікація вуглеводів, будова.
3. Ізомерія вуглеводів, представники.
4. Хімічні властивості моносахаридів.
5. Дисахариди, будова, властивості,
представники.
6. Полісахариди

2.

Вуглеводи (глюциди, гліциди) – велика група органічних сполук,
молекули яких найчастіше складаються з трьох хімічних
елементів – Карбону, Гідрогену і Оксигену – і відповідають
загальній формулі Сn(Н20)m.
Вуглеводи – продукти асиміляції вуглекислого газу зеленими
рослинами і фотосинтезуючими мікроорганізмами. Цей процес
називається фотосинтезом.
6CO2
6H2 Oхлорофіл гексоза C6H12O6
6O2
У ході еволюції біохімічних процесів значна частина простих
вуглеводів, що утворилась внаслідок фотосинтезу ,під впливом
відповідних ферментних систем полімеризується в складніші і
стійкіші вуглеводи:
C6H12O6
C12H22O11
nC6H12O6
C6H12O6
C12H22O11
C6H12O6
(C6H10O5)n
C18H32O16
nH2O
H2O
H2O

3.

Класифікація вуглеводів. Розрізняють прості та складні вугеводи. Прості
вуглеводи називають моносахаридами, або мо-нозами. Вони, як
правило, мають нерозгалужений карбоновий ланцюг, декілька спиртових
груп, одну альдегідну (альдози) або кетонну (кетози) групи (наприклад,
глюкоза і фруктоза). До моносахаридів часто відносять їх найпростіші
похідні, наприклад, продукти заміщення
Складні вуглеводи поділяють на оліго- і полісахариди. Олі-госахариди
(грец. оііщоз – небагато) – вуглеводи, молекула яких складається з 2 –
11 моносахаридних залишків. За кількістю таких залишків
моносахаридів розрізняють ди-, три-, тетра, пента-, гекса-, гепта-, окта-,
нона- і декасахариди. Найбільше значення мають дисахариди.
Полісахариди (грец. роїух – багаточисленний) поділяють на гомо- і
гетерополісахариди. Молекула полісахаридів містить від 11 до декількох
тисяч залишків моносахаридів. Молекула гомополісахариду при гідролізі
розщеплюється на молекули одного з видів моносахаридів (наприклад,
крохмаль – до глюкози, інулін – до фруктози). Молекула
гетерополісахаридів при гідролізі дає, крім моносахаридів (найчастіше
гексоз і пентоз), інші прості речовини – аміноцукри (наприклад,
глюкозамін і галактозамін), уронові кислоти (глюкуронову і
галактуронову), мінеральні кислоти (сірчану і ортофосфорну) тощо.

4.

Класифікація.
Залежно від кількості атомів вуглецю розрізняють:
тріози (С3Н603), тетрози (С4Н804), пентози (С5НІ0О5),
гексози (С6Н1206), гептози (С7Н1407), октози (С8Н1608),
нонози (С9Н1809) і декози (С,0Н20О10). Найцінніші
пентози і гексози. Для окремих моносахаридів є
винятки. Наприклад, дезоксирибоза – типова пентоза,
але її молекулярна формула С5Н10О4. Кожна група
моносахаридів поділяється на альдози і кетози.
Наприклад, група гексоз включає альдозу глюкозу і
кетозу фруктозу. Моносахариди існують у відкритій
(ациклічній) і напіва-цетальній (циклічній) формах.
Залежно від розміщення напів-ацетального гідроксилу
біля першого атома Карбону і величини кута оберту
площини поляризованого світла розрізняють - і βформи моносахаридів, оптичної активності – право- (+)
й ліво ( – )-обертаючі форми.

5.

Будова.
В природі з усіх моносахаридів найпоширеніші гексози С6Н1206 і
пентози С5НІ0О5. За характером оксогрупи (альдегідна або кетонна)
їх поділяють на альдози (поліоксіальдегіди) і кетози (поліоксікетони) :

6.

Із гексоз найпоширеніші в природі глюкоза (виноградний цукор) і
фруктоза (фруктовий цукор). Перша з них– типова альдоза, друга –
типова кетоза. Для зображення формул ізомерів моносахаридів
користуються формулами Фішера (1890), які відображають різне
розміщення атомів Гідрогену і гідроксильних груп у просторі відносно
карбонового
ланцюга:
O
1C
1 C H2OH
H
2
H
HO
C
OH
3
C
2C
3
OH
HO
4
H
C
OH
C
H
H
C
OH
5
OH
6 C H OH
2
D-( )- глюкоза
C
4
5
H
O
H
C
OH
6C H2OH
D-( )- фруктоза

7.

Англійський хімік-органік У. Хеуорс (1929) запропонував інший спосіб
зображення напівацетальної форми моносахаридів. Атоми, що
формують кільце, в таких формулах розміщують перспективно, ніби
в горизонтальній площині.
6CH2OH
5
CHOH
6 CH2OH
H
O
5
4
H
OH
3
HO
H
2
H
H
HO
3
1
OH
OH
-D- глюкопіраноза
4
H
H2
H
O
1
H
OH
OH
-D- глюкофураноза

8.

Стереоізомерія. Молекула моносахариду має декілька
центрів хіральності (є асиметричні атоми Карбону). Тому
одній і тій же формулі моносахариду відповідає декілька
стереоізомерів (енанто- і дистереомерів).
Зміна оптичної активності розчину суміші - і -форм
моносахариду в часі називається мутаротацією (лат.
тиґаґіо – зміна і rоґасіо – обертання). З досягненням
рівноваги в розчині D-глюкози є приблизно 36 % -D-(+)- і
64 % – -D-(+)-глюкози. D-Глюкоза у водному розчині
представлена переважно піранозними формами, шо видно
із такої схеми таутомерії в даному середовищі:

9.

-D- глюкопіраноза
-D-глюкопіраноза
CH2OH
H
O
H
OH H
H
H
C
OH
H
OH
CH2OH
H
HO
H
H C OH
CH2OH
H
OH
CH2OH
H C OH
O
H
H
H
H
OH
H
H
C
OH
-D- глюкофураноза
D- глюкоза (відкрита формула)
OH
O
H
OH
H
H
H
OH
OH
H
OH
HO
OH
HO
HO
C
O
H
OH
H
HO
H
CH2OH
O
-D-глюкофураноза

10.

Найчастіше моносахариди з природної сировини одержують
гідролізом складних вуглеводів, особливо олігосахаридів і полісахаридів,
зрідка – дубильних речовин типу таніну, глікозидів, глікопротеїдів і
нуклеопротеїдів. Найпоширенішим способом одержання моносахаридів
є промисловий гідроліз складних вуглеводів (ферментативний або
кислотний):
C6H10O5 n
крохмаль
nH2O H
nC6H12O6
глюкоза
1. Метод Фішера. За допомогою даного методу з гліцерину поступово
синтезують гексози:

11.

O
CH2OH
CHOH
CH2OH
2H2O
CH2
CH
Br2
C
H
Гліцерин
акролеїн
O
CH2Br
CHBr
C
H
дибромакролеїн
O
Ba(OH)2
CH2OH
BaBr2
CHOH
C
гліцериновий альдегід
діоксіацетон
H

12.

O
CH2OH CHOH
C
HCHOH
CO
CH2OH
H
CH2OH (CHOH)3
CO CH2OH
гексоза
Оксинітральний синтез. Вихідною речовиною в даній реакції
є простий вуглевод, який за допомогою гідроген ціаніду
переводять у складніший вуглевод:

13.

O
O
C
C
COOH
N
H
C
H
H
C
C
H
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
2H2O
HCN
H
C
H
C OH
OH
NH3
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
2H
OH
H 2O
CH2OH
еритроза
CH2OH
CH2OH
ціанеритроза
рибонова кислота
CH2OH
рибоза

14.

. Метод альдольної конденсації формальдегіду за О. М. Бутлеровим (1861).
Вихідною речовиною є формальдегід, який пропускають через вапняну воду
і методом альдольної конденсації одержують моносахариди різної
складності
молекул:
O
H C
H C
H
формальдегід
O
Ca (OH)2
H
O
H
H
C
C
OH
H
гліколевий альдегід

15.

H
H
C
OH
O
C
O
H
H
C
H
H
H
C
C
O
C
H
H
OH OH
гліцериновий альдегід
Хімічні властивості.
Моносахариди вступають в ряд хімічних реакцій, що зумовлені
наявністю в їх молекулах карбонільної і гідроксильних груп.
Найголовніші з них такі.
А. Реакції карбонільної групи. І.Окиснення відбувається в трьох
основних напрямках:
а)
окислення карбонільної групи

16.

Br2
H2O
HBrO
HBrO
O
HBr
HBr
O
O
CH2OH(CHOH)4 C
O
CH2 OH (CHOH)4 C
ОН
H
глюкоза
глюконова кислота
б)
енергійне окиснення в кислому середовищі. Виникають
альдегідокислоти і двоосновні (наприклад, сахарна) кислоти:
O
CH2OH(CHOH)4
O
O
C
C
(CHOH)4
C
H
H
H
глюкоза
глюкуронова кислота
O
O(HNO3)
H2O
C
O
(CHOH)4
OH
C
OH

17.

в) реакція «срібного дзеркала». При окисненні моносахаридів-альдоз у
лужному середовищі вони відновлюють аміачний розчин оксиду аргентума,
шо приводить до виділення на стінках пробірки металічного срібла:
O
CH2OH (CHOH)4
C
O
Ag2O
CH2OH
(CHOH)4
C
H
глюкоза
2Ag
OH
глюконова кислота
Крім цієї реакції, моносахариди можуть вступати і в інші аналогічні реакції.
Вони в лужному середовищі відновлюють Купрум з гідроксиду купруму (II) і
реактиву Фелінга
Відновлення
моносахаридів.
Дана
реакція
відбувається при наявності водню і в присутності каталізаторів
( амальгами натрію тощо) і приводить до утворення спиртів:

18.

O
CH2OH
(CHOH)4
C
H2
CH2OH
(CHOH)4
CH2OH
H
D- глюкоза
D - сорбіт
Реакції
приєднання.
Моносахариди
мають
карбонільну
групу, що дає можливість їм вступати в різноманітні реакції
приєднання. Цю реакцію часто використовують для подовження
Карбонового ланцюга і одержання нового моносахариду:
OH
O
CH2OH
(CHOH)4 C
HCN
CH2OH (CHOH)4
C
H
H
глюкоза
ціанід глюкози
CN

19.

4.
Реакції заміщення. Карбонільна група може вступати в
ряд реакцій заміщення.
а) утворення оксимів:
O
CH2OH
(CHOH)4
глюкоза
C
N H2 OH
H
CH2OH
(CHOH)4 CH
оксим глюкози
N
OH H2O

20.

O
CH2OH (CHOH)4 C
N H2
NH C6H5
H
H2O
фенілгідразин
CH2OH
(CHOH)4 CH
N NH
C6H5
фенілгідразон
CH2OH (CHOH)4 CH
CH2OH (CHOH)3 CO
N
CH
NH
C6H5
N NH C6H5
продукт окислення гідразону глюкози
NH2NH
C6H5
C6H6NH2 + NH3
анілін

21.

H
H
H
H
H
C
C
C
C
OH OH OH OH
H
C
C
O
N
H 2N
NH
NH
C6H5
C6H5
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
OH OH OH OH
C6H5 NH N
N
NH
H2O
C6H5
озазон глюкози
Озазони – кристалічні речовини жовтого кольору з певною
формою кристалів, різними температурами плавлення, що
використовують для виділення моносахаридів

22.

Реакції гідроксильних груп. 1.Взаємодія з гідроксидом купруму
(II). Аналогічно багатоатомним спиртам моносахариди
розчиняють голубий осад, утворюючи сполуку типу гліколяту
купруму синього кольору:
O
C
O
C
H
C
H
OH
H
C
OH
Cu(OH)2
H
C
H
OH
H
C
O
Cu
H
C
OH
CH2OH
рибоза
H
C
O
CH2OH
риболят купруму
2H2O

23.

Реакції алкілування. При взаємодії моносахаридів із спиртами
(каталізатор Аg,0) або з галоген-алкідами (каталізатор – НС1)
утворюються повні етери:
H
HO
CH2OH
O
H
OH
H
H
OH
CH3OH
H
OH
H
(HCl)
5CH3I
HO
(Ag2O)
-D-глюкопіраноза
OH
H
H
OH
H
H2O
O
CH3
метил- - D- глюкоза
CH2
H
пентаметил- - Dглюкопіранозил
CH2OH
O
H
O
H3O
O
H
O
CH3
O H
CH3
H
O
5H2O
O
CH3
CH3

24.

Реакції ацилювання. При дії на моносахариди ангідридів кислот
утворюються естери циклічних форм моносахаридів:
CH2OH
H
HO
H
O
OH
H
H
OH
OCOCH3
H
5(CH3CO)2O
t
OH
O
H
H
OCOCH3 H
5CH3COOH
OCOCH3
H3C OCO
H
-D-глюкопіраноза
H
OCOCH3
пента- О - ацетил – D - глюкоза

25.

Фосфорилювання моносахаридів. Дана реакція приводить до утворення
моно- і дифосфорних естерів, що мають надзвичайно велике значення в
багатьох реакціях обміну, особливо в анаеробному гліколізі і глікогенолізі,
дає можливість клітинам живих організмів одержувати макроергічні сполуки
(АТФ, АДФ і їх аналоги)
6CH2OH
5
H
O
H
H
OH H
4
HO
H
OH
D-глюкоза
H
1
2
3
CH2OH
OH
ATF
ADF
H
H
OH
CH2OH
H
OH
H
O
OH
H
H
H
OH
глюкозо – 1 – фосфат
PO3H OH
OH
H
H
H
H
OH
H
OH
глюкозо –6 – фосфат
PO3H
CH2O
PO3H
H
O
HO
H
PO3H
OH
глюкозо – 1, 6 - дифосфат

26.

Утворення сахаратів. Розміщення в молекулах моносахаридів декількох
гідроксильних груп, що стоять поруч, підвищує їх хімічну активність. У
водних розчинах моносахаридів гідроксиди лужноземельних та важких
металів взаємодіють з такими гідроксильними групами, що призводить до
утворення алкоголятів, або сахаратів:
O
O
C
H
C
H
OK
KO
C
H
OH
H
C
OK
OH
H
C
OK
H
C
H
OH
HO
C
H
H
C
H
C
CH2OH
глюкоза
C
5KOH
CH2OK
сахарат калію ( білий осад)

27.

Утворення аміноспиртів. В цій реакції гідроксильна група моносахариду
заміщується на аміногрупу. Найчастіше це відбувається біля другого
карбонового атома. Найцінніші два аміноцукри: Б-глюкозамін (мономер хітину,
що виконує у членистоногих тварин захисні функції) і -галактозамін (складова
частина молекул глікозаміногліканів)
O
O
C
C
H
C
H
NH3
HO
C
H
HO
C
H
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
D- глюкозамін ( хітозаїн )
H
C
H
NH3
CH2OH
D- галактозамін ( хондрозамін )

28.

Бродіння моносахаридів. Під впливом мікроорганізмів або їх певних
ферментів
відбувається
бродіння
моносахаридів.
Такими
мікроорганізмами є дріжджі, плісеневі грибки, деякі бактерії, найпростіші.
Бродіння використовують у побуті (домашнє консервування), сільському
господарстві (силосування кормів), мікробіологічній промисловості
(одержання різних спиртів, органічних кислот тощо).
1.Спиртове
бродіння.
Відбувається
при
дії
дріжджів:
C6H12O6
Глюкоза
OH
2CH3CH2
2CO2
етанол
Молочнокисле (лактатне)бродіння, як правило, викликають бактерії
Bacillus Delbriickii :
C6H12O6
2CH3
CHOH
COOH
молочна ( лактатна ) кислота

29.

3.
Маслянокисле
бродіння.
Викликають
маслянокислі бактерії Clostridium pasteuriamin, Clostridium
bityricum :
C6H12O6
CH2
CH3
CH2
COOH
2H2
2CO2
масляна кислота
Лимонокисле (цитрат не) бродіння.Викликають плісеневі грибки
Citromyces grabber, Aspergilus niger:
C6H12O6
HOOC
CH2
HOOC OH
C
CH2
COOH
2H2O

30.

Дисахариди – вуглеводи, молекула яких під час гідролізу
розщеплюється на дві молекули моносахаридів:
C12H22O11
H2O
C6H12O6
C6H12O6
Розрізняють два типи дисахаридів – відновлюючі (мальтозний тип) і
невідновлюючі (трегалозний тип) у відношенні до фелінгової рідини,
гідроксиду купруму або оксиду срібла.
При утворенні молекули дисахариду мальтозного типу зв'язку у задишка
одного моносахариду зберігається глікозидний гідроксил, який може
таутомеризуватися у оксидну форму, вступаючи в хімічні реакції, що
характерні для альдоз:

31.

6CH2OH
H
H5
4 OH
3
CH
OH
2
6
O H
H
H 1
2
OH
O
H
OH
5
H
4 OH
3
H
O H
H 1
2
OH
OH
Молекула невідновлюючого дисахариду (зв'язок 1-Й або 1->2)
утворюється з двох молекул моносахаридів за рахунок їх
глюкозидних гідроксилів, формуючи закріплені циклічні форми,
що не здатні розмикатися у звичайних умовах і вступати в реакції
відновлення, типові для альдегідів і кетонів:

32.

H
CH2OH
H
4
H
OH
HO
3
H
H
O
5
H
1
1
H
2
2
O
OH
H
3
H
OH
HOH2C
O
5
4
HO
OH
H
Способи одержання.
Дисахариди, як правило, одержують із природної сировини.
Фізичні властивості.
Дисахариди – кристалічні речовини, солодкі на смак, добре розчиняються
у воді, мають високі температури плавлення, оптично активні.
Хімічні властивості.
Дисахариди здатні до кислотного і ферментативного гідролізу. Для них
аналогічно моносахаридам характерно три типи хімічних реакцій: за
карбонільною групою (для відновлюючих дисахаридів), за спиртовими
групами (для всіх дисахаридів) і бродіння (для більшості дисахаридів).

33.

Лактоза (лат. lactm – молоко, молочний цукор), 4-О- -D-галактопіранозил D-глюкоза – відновлюючий дисахарид:
O
H
H
HO
HO
H
C
C
C
C
C
OH
H
H
C
CH2OH
O
O
H
C
HO
C
H
C
H
C
H
OH
H
HO
CH2OH
CH2OH
O
O
H
H H
H
O
OH
CH2OH
H OH H H
H
OH
OH H OH
H
OH

34.

Целобіоза (4-0- -D-глюкопіранонозил-0-глюкоза) –
відновлюючий дисахарид:
H
CH2OH
CH2OH
O
O
H
OH
HO
H
H
HO
H
OH
H
H
OH
O
H
OH
OH
H

35.

Сахароза (буряковий, або тростинний цукор), -D-глюкопіранозил -В-фруктофуранозид. Сахароза – типовий невідновлюючий
дисахарид:
CH2OH
O
H H
HO
H
H
OH H
H
O
HOH2C
OH
O
H
OH
HO CH2OH
H

36.

Полісахариди
Полісахариди, або глікани – складні вуглеводи, молекули яких мають більше 10
моносахаридних залишків, сполучених між собою D-глікозидними зв'язками і утворюючих
лінійні або розгалужені ланцюги, їх розділяють на гомо- (грец. hotos – рівний) і гетеро- (грец.
heteros – різний) полісахариди. Гомо-полісахариди представлено пентозанами ((С5Н804)п) і
гексозанами ((С6НІ0О5)п). Останні включають такі життєво важливі поліглікозиди, як крохмаль,
клітковину, глікоген, інулін, хітин, пектинові речовини тощо. До складу молекул
гетерополісахаридів, крім вуглеводної частини, входять невуглеводні компоненти (залишки
спиртів, органічних і мінеральних кислот, амінів тощо). Вони поділяються на глікозаміноглікани і
глікополісахариди. Розрізняють кислі (хондроітинсірчана кислота, гіалуронова кислота, гепарин,
дерматан, кератан) і нейтральні (молекули побудовані з залишків нейрамінової і сіалових
кислот) глікозаміноглікани. Глікополісахариди об'єднують пектинові речовини, агар-агар,
геміцелюлозу, гуміарабік, декстрани, полісахаридні комплекси мікроорганізмів і деякі інші
вуглеводи.
Кожен із полісахаридів має власні джерела находження в природі, способи одержання,
фізичні і хімічні властивості, характерний біосинтез і біологічне значення.
Крохмаль (польськ. krochmal – крохмаль) – полісахарид рослин, який синтезується у
клітинних органелах (хлоропластах і амінопластах) листків рослин внаслідок процесів
фотосинтезу:
6CO2
6H2O
hv
C6H12O6
хлорофіл
6O2
глюкоза
nC6H12O6
(C6H10O5)
крохмаль
nH2O

37.

CH2OH
CH2OH
O
H
H
OH H
...O
H
H
...O
O
H
H
OH
CH2OH
O
O
H
OH
H
H
OH
H
O
OH
H
H
HO
O...
O
CH2OH
H
H
H
CH2
O
H
H
H
OH
H
H
OH
CH2OH
O
H
H
H
OH
H
H
OH
O
O
H
OH
H
H
OH
H
O...