Энтропия. Свободная энергия системы. Энергия Гиббса и Гельмгольца

1.

Энтропия. Свободная энергия
системы. Энергия Гиббса и
Гельмгольца.
1

2.

Возможность рассчитать величину "свободной" энергии, т.е. той части
внутренней энергии системы, которую можно превратить в работу, дает
тепловая теория Нернста, называемая также третьим началом
термодинамики.
Положения теории Нернста заключаются в следующем:
• 1. При абсолютном нуле температуры свободная энергия Есв равна
теплоте процесса.
• 2. При температурах, близких к абсолютному нулю, теплоемкость
системы равна нулю.
Постулат Планка:
Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температуры
равна нулю.
3 определение 3-его закона термодинамики:
Существует экстенсивная функция состояния термодинамической
системы - энтропия (S). При протекании в изолированной системе обратимых
процессов эта функция остается неизменной, а при необратимых увеличивается
2

3.

Расчет абсолютной энтропии
Из первого и второго начал термодинамики имеем:
Отсюда
При T = 0 любое вещество может находиться только в твердом состоянии. При
нагревании вещества возможен его переход в жидкое и затем в газообразное
состояние; для фазовых переходов, происходящих в изобарно-изотермических
условиях, изменение энтропии равно приведенной теплоте фазового перехода:
3

4.

Зависимость энтропии вещества от температуры
Учитывая это, рассчитать абсолютную энтропию любого вещества при любой
температуре можно следующим образом:
4

5.

∆S > 0 — критерий направленности процессов в изолированной системе.
Чрезвычайно
полезно
было
бы
иметь
аналогичный
критерий
для
предсказания направления процессов в любой термодинамической системе.
Если в системе протекает самопроизвольный процесс, то в общем случае
система совершает работу, необходимую для перехода системы из одного
состояния в другое. В чисто механических системах работа А, совершаемая
во время превращения, равна изменению энергии системы, взятому со
знаком минус:
A = –∆E.
Для процесса в термодинамической системе взамен равенства
A = –∆U
необходимо записать первый закон термодинамики:
A = –∆U + δQ
5

6.

Для циклического процесса
∆U = 0 и A = δQ
т. е. система выполняет работу только за счет внешнего подвода тепла. Для
дальнейшего расчета работы, выполняемой системой, удачной оказалась
идея разбить работу на два слагаемых (Вант-Гофф, 1883):
A = p∗∆V + δW.
Первое слагаемое очевидно — это работа против внешнего давления.
Второе слагаемое — это все остальные виды работы, которые способна
совершить система.
Для равновесно протекающих процессов
A = p∆V + δW,
δQ = T∆S.
6

7.

Сделаем соответствующие подстановки в первом законе термодинамики:
δQ = ∆U + A
A = δQ — ∆U
p∆V + δW = –∆U + T∆S
Вычислим δW.
δW = T∆S — ∆ (U + pV)
Для изобарного процесса
∆[U + pV] = ∆H(энтальпия процесса).
Следовательно, δW = –(∆H – T∆S)
По определению, термодинамическую функцию ∆H – T∆S называют потенциал
(энергия) Гиббса и обозначают ∆G.
∆G = ∆H – T∆S
Потенциал Гиббса — функция переменных Р и Т, ΔG = f(P, T), и является функцией
состояния системы;
в закрытых системах дифференциал изобарного потенциала равен
d(ΔG) = –ΔSdT + ΔVdP
7

8.

Т.к. энергия Гиббса является мерой самопроизвольности протекания
процесса, то между знаком ΔG для любой реакции и ее самопроизвольным
протеканием (при постоянных температуре и давлении) существуют такие
зависимости:
Если ΔG отрицательно (ΔG<0), то реакция протекает самопроизвольно в
прямом направлении.
Если ΔG равно нулю (ΔG=0), то реакция находится в равновесном
состоянии.
Если ΔG положительно (ΔG>0), то реакция протекать самопроизвольно в
прямом направлении не может. Однако обратная реакция идет
самопроизвольно.
8

9.

Энергия Гельмгольца A — это та часть внутренней энергии системы, также
определяющая работоспособность и может быть применена для совершения
максимальной работы.
Энергия Гельмгольца системы с определенной внутренней энергией (U),
энтропией (S) при абсолютной температуре (Т) определяется уравнением:
A = U – TS
Изменение энергии Гельмгольца для процессов (при постоянных температуре и
объеме) можно определить соотношением:
ΔA= ΔU – TΔS
ΔA — величина, которая не зависит от пути, а зависит только от исходного и
конечного состояния системы, т.е. ΔA также, как и другие рассмотренные
термодинамические величины, является функцией состояния.
9

10.

Энергия
Гельмгольца
подобно
энергии
Гиббса
связана
с
самопроизвольностью протекания процесса. Если допустить, что система
изолирована, а объем и температура постоянны, то самопроизвольно
будут протекать только те процессы, при которых А уменьшается.
ΔA<0 процесс идет самопроизвольно в прямом направлении,
ΔA>0 – в обратном направлении,
ΔA=0 система находится в состоянии равновесия.
10