Л_7_Механизмы_радикальных,_электрофильных_и_нуклеофильных_реакций

1.

ХИМИЯ
Механизмы радикальных, электрофильных и
нуклеофильных реакций.
Кислотно-основные свойства органических
соединений
Пинчук Людмила Григорьевна
д-р с.-х. наук, профессор
2024

2.

Рассматриваемые вопросы
1.Общие представления о химических реакциях.
Факторы, влияющие на реакционную
способность органических соединений.
2. Классификация органических реакций.
3. Кислотно-основные свойства органических
соединений
3.1.
Понятие кислот и оснований по
теориям Бренстеда и Льюиса.
3.2.
Типы кислот и оснований по Бренстеду.
3.3.
Факторы, влияющие на силу кислот и
оснований по Бренстеду.
3.4. Теория жестких и мягких кислот и
оснований (Пирсона)

3.

1. Химические реакции - процессы,
сопровождающиеся
распределением
электронов внешней оболочки атомов
реагирующих веществ.
Реакционная
способность
(РС)
способность вступать в химическую
реакцию и реагировать с той или иной
скоростью.
Реакционный центр (РЦ) - атом или
группа
атомов,
непосредственно
участвующих в данной химической
реакции

4.

Реакционная способность
соединений:
► зависит от множества
взаимодействующих между собой
факторов, соответствующих
состояниям субстрата:
статическому (до вступления) и
динамическому (в процессе реакции)

5.

Статические факторы
1. Электронные - распределение в
молекулах электронной плотности,
определяется:
► электронными эффектами
заместителей;
► наличием сопряженной системы;
► наличием ароматической системы.
2. Пространственные - заместители с
большим пространственным объемом,
окружающие реакционный центр,
затрудняют подход к нему атакующей
частицы

6.

Динамические факторы
Многостадийные процессы включают стадии
промежуточного образования нестабильных
интермедиатов, обладающих высокой
реакционной способностью:
►свободные радикалы (R),
► карбокатионы,
► карбанионы.
Реакция предпочтительно проходит через
образования более устойчивых
интермедиатов с делокализованными
связями, в которых электронная пара
рассредоточена между более чем 2 атомами

7.

Свободные R - атом углерода с неспаренным
электроном в sp2 – гибридизации, три
валентные связи лежат в одной плоскости.
Неспаренный электрон занимает
негибридизованную р-АО, расположенную
перпендикулярно плоскости σ- связей

8.

Свободные R обладают высокой реакционной
способностью, за счет возможности достроить
внешний электронный уровень до устойчивого
октета.
Стабильность
► падает в ряду: третичный > вторичный >
первичный;
► возрастает, при делокализации неспаренного
электрона при участии π-электронов

9.

Карбокатионы - ионы с «+» заряженным
атомом углерода, в sp2-гибридизации,
имеющие вакантную орбиталь.
Три sp2-гибридные орбитали расположены в
одной плоскости, а негибридизованная
вакантная орбиталь - перпендикулярна этой
плоскости

10.

Алкильные карбокатионы, обладающие +Iэффектом, понижают «+» заряд у соседнего
атома углерода. Поэтому стабильность
понижается от третичных карбокатионов к
первичным (1). Устойчивость карбокатионнов
увеличивается, при сопряжении вакантной
орбитали атома углерода с π-электронами
ароматического кольца (2).
1
2

11.

Карбанионы содержат «-» заряженный атом
углерода.
Более устойчивы, содержащие неподеленную пару
е-, сопряженную с π- е- двойной связи при αположении к карбанионному центру, менее
алкильные (-СН3, -С2Н5 и т.д.):
Устойчивость возрастает в ряду
sp3- < sp2- < sp - гибридизации.
sp – гибридный атом углерода, наиболее
электроотрицательный, сильнее притягивает пару е-,
имеет более сильный «-» заряд

12.

2. Классификация химических
реакций органических соединений
осуществляется:
► по типу реагента и характеру
разрыва связей в реакционном центре
субстрата;
► по направлению или конечному
результату (продукту);
► по числу молекул, принимающих
участие в стадии, определяющей
скорость реакции (молекулярность)

13.

Характер изменения (разрыва) ковалентной
связей в субстрате:
Гомолитический - у каждого атомов остается по
одному неспаренному электрону:
Гетеролитический - электронная пара отходит к
одному из атомов и образуются электрофильные
и нуклеофильные (ионные) частицы:
Согласованный - разрыв старых и образование
новых связей происходит одновременно
(согласованно) без участия радикальных или
ионных частиц

14.

Типы реагентов
► Радикальные (R) - свободные атомы,
частицы с неспаренным валентным е-.
► Электрофильные (Е или Е+) - образуют
ковалентные связи за счет пары е- партнера.
► Нуклеофильные - образуют ковалентные
связи с «+» заряженным реакционным
партнером, предоставляя пару е- (Nu или Nu-).
Классификация реакций по типу реагента:
► радикальные;
► ионные - электрофильные или
нуклеофильные;
► согласованные или синхронные

15.

Классификация реакций по направлению или
конечному результату
Реакции присоединения (А)
В зависимости от реагента присоединение может быть
► радикальное (АR),
► электрофильное (АE),
► нуклеофильное (АN)

16.

Реакции замещения (S)
В зависимости от природы реагента замещение
может быть
► радикальное (SR),
► электорфильное (SE),
► нуклеофильное (SN)

17.

Реакции отщепления или
элиминирования (Е)
Чаще осуществляются как βэлиминирование - отщепляющиеся группы
уходят от соседних атомов углерода

18.

Молекулярность реакции
По числу частиц, принимающих
участие в реакции; в многостадийных
реакциях по стадии, определяющей
скорость реакции.
Органические реакции:
- диссоциативные
(мономолекулярные);
- ассоциативные (бимолекулярные,
тримолекулярные)

19.

3. Теории кислотно-основного
взаимодействия органических
соединений:
► Теория Аррениуса (теория
электролитической диссоциации, 1887
г.)
► Протолитическая теория (Бренстед
– Лоури, 1923);
Электронная теория (Льюис, 1923);
► Принцип жестких и мягких кислот и
оснований (Пирсон, 1963).

20.

21.

3.1. В соответствии с теорией
Бренстеда – Лоури кислотность и
основность соединений связывают с
переносом протонов.
В общем описывается уравнением:

22.

по Бренстеду
Кислоты - нейтральные молекулы
или ионы, отдающие протон
основанию, кислоты - доноры
протонов.
Основания - нейтральные
молекулы или ионы, принимающие
протон, основания - акцепторы
протонов

23.

Типы кислот по теории Бренстеда
в зависимости от природы элемента,
содержащего протон:
► ОН-кислоты (карбоновые кислоты,
фенолы, спирты),
► SH-кислоты (тиолы),
► NH-кислоты (амины, амиды,
имиды),
► СН-кислоты (углеводороды и их
производные)

24.

Типы оснований Бренстеда - нейтральные
молекулы, с атомами содеращими свободную
неподеленную пару е- (гетероатомы O, N, S и
др.): ► О-основания (спирты, простые эфиры,
альдегиды, кетоны),
► N-основания (амины, амиды),
► S-основания (тиолы).
► π-основания (алкены, арены) - центром
основности являются электроны локализованной
π-связи или π-электронного облака сопряженной
системы.
► отрицательно заряженные ионы (гидроксидион, алкоксид-ион, амид-ион, ацилат-ион,
гидрид-ион)

25.

Количественная характеристика
Силы кислот (кислотность)
рКа = - lgКа
рКа - константы кислотности
( - lgКа) отрицательным логарифмом константы
кислотности. Чем меньше рКа, тем выше
кислотность.
Сила оснований (основность)
pKb = 14 - pKa
Чаще используют величину рКа основания В
кислоты ВН+, обозначаемую рКВН+.
Чем больше рКВН+, тем сильнее основание

26.

Теория Льюиса
Кислотно-основные свойства соединений
определяются их способностью принимать
или отдавать пару е- с образованием новой
связи.
По теории Льюиса: кислоты - акцепторы
пары электронов, основания - доноры.
Теорией Бренстеда охватываются лишь
протонные кислоты, кислоты Льюиса - любые
соединения со свободной орбиталью.
В теории Льюиса затруднена количественная
характеристика кислотности и основности

27.

3.2. Факторы, определяющие
кислотность:
► природа атома в кислотном
центре;
► возможности стабилизации аниона
за счет сопряжения;
► характер связанного с кислотным
центром органического радикала;
► влияния растворителя

28.

Природа атома С увеличением
электроотрицательности (ЭО)
элементов усиливается кислотность.
В периодах с ↑ № элементов ЭО ↑.
Например,ЭО кислорода - 3,5
азота - 3,0
углерода - 2,5
В таком же порядке уменьшается и
стабильность анионов в кислотных
центрах, содержащих данные элементы и
их кислотность.
ОН-Кислоты сильнее NH- и СН-кислот

29.

Кислотность усиливается с
увеличением поляризуемости атома.
SH-Кислота сильнее ОН-, NH- и СНкислот.
На электроотрицательность атома
влияет гибридизация, среди СН-кислот
кислотность возрастает от алканов,
через алкены к алкинам

30.

Стабилизация аниона за счет
сопряжения
Электроноакцепторные заместители
способствуют делокализации
отрицательного заряда, стабилизируют
анион и увеличивают кислотность.
Электронодонорные заместители
препятствуют делокализации
отрицательного заряда, уменьшают
стабильность аниона и уменьшают
кислотность

31.

Характер органического
радикала, связанного с
кислотным центром
Кислотность увеличивается с
увеличением
► длины,
► количества,
► степени разветвленности,
► размера радикала

32.

Влияние растворителя (эффект
сольватации)
► Более сольватированный ион →
устойчивее → кислотность слабее.
► Сольватация повышается, с уменьшием
размер иона и делокализации в нем заряда.
► В водном растворе кислотность зависит
от длины, разветвленности, размера
радикала и их количества в кислотном
центре.
► В молекулах с различными по размеру R
вклад сольватации больше, чем
электронных эффектов

33.

Силу основности определяют
те же факторы, что и кислотность
- влияние факторов на
стабильность катиона
противоположна.
За исключением сольватации: чем
меньше размер иона и чем
больше локализован в нем заряд,
тем он лучше сольватируется

34.

3.4. Теория жестких и мягких
кислот и оснований (Пирсона) взаимодействие между орбиталями,
с близкими энергиями более
эффективно, чем между орбиталями
с разными энергиями.
Принцип - жесткие кислоты легче
координируются с жесткими
основаниями, мягкие кислоты с
мягкими основаниями

35.

Акцепторные атомы
Кислоты
размер
«+» заряд
жесткие
мягкие
малый
большой
низкая
высокая
большой
малый
высокая
низкая
Основания
жесткие
мягкие
электрополяриотрицатель- зуемость
ность
Донорные частицы
электроотрицательность
поляризуемость
способность
к окислению
-
высокая
низкая
низкая
-
низкая
высокая
высокая
-

36.

БЛАГОДАРЮ
ЗА ВНИМАНИЕ!