Кислородсодержащие органические соединения

1.

Лекция
Кислородсодержащие органические соединения

2.

Кислородсодержащие органические соединения
Классификация
• Атом кислорода содержится в различных функциональных
группах, определяющих принадлежность соединения к
конкретному классу

3.

Кислородсодержащие органические соединения
Классификация
• Coединения каждого класса образуют различные производные. Например
к производным спиртов относятся простые эфиры R-O-R’, к производным
карбоновых кислот – сложные эфиры RC(O)-OR’, амиды RC(O)-NH2,
ангидриды (RCO)2O, хлорангидриды RCOCl и т.д.
• Кроме того, большую группу составляют гетерофункциональные
соединения, содержащие различные функциональные группы:
• гидроксиальдегиды HO-R-CHO; гидроксикетоны HO-R-C(O)-R’;
гидроксикислоты HO-R-COOH и т.д.
• К важнейшим гетерофункциональным кислородсодержащим относятся
углеводы, молекулы которых включают гидроксильные, карбонильные и
производные от них группы.

4.

Спирты. Номенклатура спиртов
• Гидроксипроизводные предельного алифатического ряда называют
спиртами. По систематической номенклатуре названия спиртов
образуются путем прибавления суффикса «-ол» к названию
соответствующего углеводорода (общее название предельных спиртов
– алканолы). Кроме официальной номенклатуры используют другие:
русскую (по названию углеводородного радикала, например,
«этиловый спирт»), тривиальную (например, древесный спирт),
карбинольную (карбинол – метанол, а другие спирты – как его
производные,
т.е.
трет-бутанол
может
быть
назван
триметилкарбинолом)

5.

Изомерия спиртов
• Формуле С4Н9ОН четвертого члена гомологического ряда
спиртов отвечают четыре изомера
В гомологическом ряду алканолов наряду с изомерией углеродной
цепи и положения гидроксила имеет место оптическая изомерия.

6.

Непредельные спирты
• Непредельные спирты бывают двух типов: виниловые спирты,
содержащие гидроксил при этиленовом углероде, и аллильные спирты, в
которых гидроксил отделен от этиленовой связи группой СН2.
Ароматические спирты рассматривают как алканолы, в молекулах
которых присутствуют ароматические кольца. Те спирты, в которых
кратные связи отделены от ОН-группы более чем одним sp3-гибридным
атомом углерода, по свойствам не отличаются от обычных алканолов
Виниловые спирты, не содержащие сильных акцепторов в молекуле, крайне
неустойчивы и переходят в более стабильную кето-форму. Они, являются
таутомерной формой карбонильных соединений, которая, как правило,
присутствует в веществе в незначительной концентрации:

7.

Многоатомные спирты
• Спиртовая молекула может содержать несколько гидроксильных
групп. В соответствии с их количеством различают двух- трех-,
многоатомные спирты. Официальные названия многоатомных
спиртов образуются путем прибавления окончания -диол, -триол
к названию соответствующего углеводорода. Часто применяются
тривиальные названия: 1,2-диолы называют гликолями, 1,2,3триолы – глицеринами.

8.

Строение спиртов
• Длины связей и валентные углы в молекуле метанола приведены
ниже. Неподеленные электронные пары атома кислорода
расположены на sp3-гибридных орбиталях. ОН-связь имеет такую
же длину как в молекуле воды, связь С-Н чуть короче, чем в
метане (0.111 нм).

9.

Строение спиртов
• Наличие гидроксильной группы придает спиртам свойства как кислот, так и
оснований. Кислотность спиртов обусловлена полярностью связи О-Н, о чем
позволяют судить величины дипольных моментов, имеющие значения: μС-О =
0,9 D, μ О-Н = 1,5 D. Эти величины указывают на значительное разделение
зарядов в гидроксильной группе, благодаря чему водород весьма легко
отщепляется. pKa (это значение pH, при котором химическая разновидность
примет или пожертвует протон. Чем ниже значение рКа, тем сильнее
кислота и тем больше способность отдавать протон в водном растворе. )
низших алифатических спиртов близка к pKa воды. В то же время, полярность
связи С-О обусловливает возможность замещения гидроксила.
• Несвязывающие электронные пары атома кислорода придают спирту
свойства оснований и нуклеофилов, способными реагировать с протоном,
кислотами Льюиса, С-электрофилами.

10.

Получение спиртов
• Способы получения спиртов можно объединить в группы по типам
реакций: замещения, присоединения и окисления-восстановления.
• К первой группе относятся реакции гидролиза алкилгалогенидов, сложных
эфиров, а также реакции замещения других функциональных групп.
Применяется способ получения спиртов действием азотистой кислотой на
первичные алкиламины. В этом превращении первоначально образуется
нестабильная алифатическая соль диазония, реагирующая с любым
имеющимся в избытке нуклеофилом, в данном случае – с водой.

11.

Получение спиртов
• К реакциям присоединения, приводящим к образованию спиртов,
относятся гидратация алкенов (1), присоединение
металлоорганических соединений к карбонильной группе (2),
гидрирование оксосоединений (3) и карбоновых кислот (4) и др.
1. Гидратация алкенов протекает в присутствии кислот по правилу
Марковникова

12.

Получение спиртов
• 2. Взаимодействие реактивов Гриньяра и других металлоорганических
соединений с альдегидами позволяет получать спирты различного
строения и имеет важное препаративное значение. В случае использования
формальдегида образуются первичные спирты, из других альдегидов
образуются вторичные, а из кетонов – третичные спирты, например:

13.

Получение спиртов
3. Гидрирование карбонильных соединений проводят как водородом на
катализаторе, так и комплексными гидридами металлов (LiAlH4,
NaBH4).
4. Восстановлению до спиртов поддаются также производные карбоновых
кислот – хлорангидриды и сложные эфиры.

14.

Свойства спиртов. Кислотность
• Величины рКа алканолов, измеренные в водных растворах растут от
метанола с увеличением длины углеродной цепи и со степенью
замещенности α-углеродного атома.
Протон может быть удален из гидроксильной группы действием достаточно
сильного основания. Спирты взаимодействуют, например, с металлическим
натрием, гидридом натрия, реактивами Гриньяра, образуя соответствующие
алкоголяты или алкоксиды

15.

Алкоголяты
• Алкоголят-ионы являются намного более сильными нуклеофилами чем
соответствующие спирты, поэтому они способны к взаимодействию с
такими слабыми электрофилами, с которыми сами спирты не реагируют.
Благодаря этому свойству они применяются для получения простых
эфиров: при их взаимодействии с алкилгалогенидами образуются простые
диалкиловые эфиры (синтез Александра Уильямсона).
Алкоголяты способны к взаимодействию и с другими электрофилами,
например, галогенпроизводными ароматических соединений. По отношению
к спирту это превращение - реакция алкилирования (арилирирования), по
отношению к галогенпроизводному - реакция нуклеофильного замещения

16.

Основность спиртов
• Общим свойством спиртов является основность, которая
обусловлена неподеленными электронными парами атома
кислорода. С кислотами Льюиса спирты образуют оксониевые
катионы.
С
сильными
минеральными
кислотами
–
гидроксониевые соли. Обычно подобные реакции не
останавливаются на указанной стадии и ведут к нуклеофильному
замещению гидроксильной группы или отщеплению воды.

17.

Водородные связи
• Наличие у спиртового гидроксила одновременно кислотных и основных
свойств придает спиртам способность образовывать ассоциаты за счет
межмолекулярных водородных связей. Это является причиной более
высоких температур кипения спиртов в сравнении с алканами с такой же
или даже большей молярной массой. Например, метанол (М = 32) кипит
при 64 °С, бутан (М = 58) – при 4 °С. Энергия водородной связи невелика
(около 20 кДж/моль), но большое количество водородных связей требует
значительного расхода энергии на их разрыв при нагревании спирта до
температуры кипения. Низшие спирты благодаря водородным связям
неограниченно смешиваются с водой.

18.

Нуклеофильность. Ацилирование спиртов
• Электронные пары атома кислорода обусловливают также
нуклеофильность спиртов. Это проявляется во взаимодействии с
сильными электрофилами. Например, в галогенангидридах и
ангидридах кислот действием спиртов замещается и уходит в
форме аниона группа при ацильном атоме углерода.

19.

Нуклеофильность. Ацилирование спиртов
• Образование сложных эфиров при действии ангидридов,
галогенангидридов происходит легче, когда реакцию проводят в
присутствии основания, роль которого состоит в переводе
гидроксипроизводного в форму более нуклеофильного
алкоголята. Это явление известно как основной катализ
ацилирования.
+
C
H
O
N
a
+
C
H
C
(
O
)
C
l
2
5
3
C
H
O
C
(
O
)
C
H
+
N
a
C
l
2
5
3
+
C
H
O
N
a
+
H
O
C
H
O
H
+
N
a
O
H
2
5
2
2
5

20.

Нуклеофильность. Реакция этерификации
• Реакция ацилирования спиртов карбоновыми кислотами катализируется
сильными минеральными кислотами. На первой стадии происходит
протонирование атома кислорода карбонильной группы карбоновой кислоты с
образованием резонансно стабилизированного карбкатиона
после чего происходит нуклеофильная атака атома кислорода гидроксильной
группы спирта на карбониевый центр с образованием алкилоксониевого иона,
эта стадия лимитирующая. Затем в алкилоксониевом ионе происходит миграция
протона на один из гидроксилов с образованием уходящей группы -O+H2

21.

Нуклеофильность. Реакция этерификации
• Завершающей стадией является отщепление воды и протона —
катализатора с образованием сложного эфира:
Механизм реакции подтвержден экспериментом с использованием
изотопных меток при использовании спирта, меченного изотопом 18O,
метка оказывается в составе сложного эфира:

22.

Переэтерификация жиров
• Переэтерификация — химическая реакция обмена структурных элементов
сложных эфиров и гидроксильных групп спиртов.
• Виды реакции:
• 1. Обмен радикалами жирных кислот между молекулами двух разных
глицеридов (межмолекулярная переэтерификация)
2. При внутримолекулярной переэтерификации изменяется взаимное положение
ацильных групп внутри одной молекулы триглицерида

23.

Переэтерификация жиров
• 3. Обмен радикалами между глицеридом и спиртом (алкоголиз).
Спирт берется в избытке
4. Обмен радикалами между глицеридом и кислотой (ацидолиз)

24.

Нуклеофильное замещение
• В молекулах спиртов можно осуществить замещение гидроксильной
группы. Реакция, по причине полярности связи С-О, идет как
нуклеофильное замещение, механизм которого определяется строением
спирта. Для спиртов необходимо увеличить поляризацию С-О-связи,
т.к. положительный заряд на α-углеродном атоме спиртов значительно
ниже, чем галогенпроизводных. Этого достигают, проводя реакцию в
присутствии кислот (протонных или Льюиса), а также превращая
спирты в более активные эфиры неорганических кислот.

25.

Нуклеофильное замещение
В промышленности амины получают аммонолизом спиртов в
присутствии катализаторов дегидратации (Al2O3, SiO2, ThO2 и т. п.)
при 300–500 °С. При этом также образуется смесь первичных,
вторичных и третичных аминов:
Этот метод, называемый так же аминолизом, применяют для
производства N-алкил- и N,N-диалкиланилинов. Обычно в таких
случаях алкилирование спиртами ведут в присутствии кислот:

26.

Нуклеофильное замещение
• Превращение спиртов в эфиры неорганических кислот повышает их
электрофильные свойства. Так, образование диэтилового эфира при
нагревании этанола с 96%-ной серной кислотой (130 °С) объясняется
тем, что в ходе реакции промежуточно возникает этилсерный эфир,
который взаимодействует с другой молекулой спирта. По этому
способу получения диэтиловый эфир получил название «серный».

27.

Реакции спиртов с йодом и его производными
• Иодоводородная кислота обладает достаточной кислотностью и иодидион является сильным нуклеофилом, но его сильные
восстановительные свойства не всегда позволяют с высокими
выходами превращать спирты в алкилйодиды. Поэтому замещение
гидроксила проводят действием трииодида фосфора, который
генерируют из красного фосфора и йода непосредственно в
реакционном растворе.
На первой стадии реакции трииодид фосфора образует со спиртом эфир
(сродство фосфора к кислороду очень велико), который в качестве
электрофила участвует в реакции нуклеофильного замещения.

28.

Синтез галогеналканов из спиртов
• Для превращения спиртов в галогеналканы используют также
пентахлорид фосфора и тионилхлорид. Реакция с тионилхлоридом
протекает через промежуточное образование ионных пар.
Механизм можно представить следующим образом

29.

Окисление спиртов
• Спирты в обычных условиях устойчивы к действию окислителей.
Кислородом воздуха на холоду они не окисляются. Сильные
окислители превращают их в альдегиды, кетоны и карбоновые
кислоты. Первичные спирты окисляются до альдегидов, затем кислот.
В результате окисления вторичных спиртов с хорошим выходом
образуются кетоны, третичные же спирты окисляются трудно, при этом
происходит разрыв углеродной цепи и образуются смеси продуктов.

30.

Многоатомные спирты
• Первый член ряда многоатомных спиртов – этандиол-1,2 обычно
называют по тривиальной номенклатуре – этиленгликоль, поэтому все
1,2-двухатомные спирты объединяют под названием гликоли.
Трехатомные спирты называются глицеринами по названию самого
простого из них – пропантриола-1,2,3.
• По своим свойствам этиленгликоль, глицерин и другие полиатомные
спирты большей частью похожи на алканолы.
• При действии на гликоли сильных оснований образуется два ряда
алкоголятов: по одному и по обоим гидроксилам в зависимости от
количества основания.

31.

Многоатомные спирты
• Присутствие двух гидроксильных групп у соседних атомов
углерода в молекулах многоатомных спиртов приводит к
образованию с катионами металлов устойчивых
координационных соединений, называемых хелатными
комплексами.

32.

Реакции с нуклеофилами
• Алкандиоляты щелочных металлов являются сильными
нуклеофилами и могут быть легко проалкилированы (реакция
Уильямсона).
При действии ацилирующих реагентов гликоли образуют два ряда сложных
эфиров, глицерины – три. Как и алканолы, многоатомные спирты образуют
эфиры не только с карбоновыми, но и с неорганическими кислотами.

33.

Эфиры триглицеридов
• Глицерин встречается в природе в виде сложных эфиров высших
алифатических карбоновых кислот, называемых жирами. Растительные
жиры состоят преимущественно из глицеридов непредельных
олеиновой и пальмитиновой кислот, в животных жирах преобладает
ацил насыщенной стеариновой кислоты. Среди эфиров глицерина с
минеральными кислотами известен его тринитрат (тринитроглицерин),
применяемый как бризантное взрывчатое вещество, его используют
также в медицине в качестве сосудорасширяющего препарата.

34.

Окисление многоатомных спиртов
• Окисление этиленгликоля, в зависимости от природы
окислителя, дает различные продукты.

35.

Дегидротация
• Дегидратация глицерина действием гидросульфата
калия при нагревании приводит к образованию
непредельного альдегида – акролеина.

36.

Хлорирование многоатомных спиртов
• Гидроксильные группы многоатомных спиртов, как и в
алканолах, могут быть замещены на галоген. Так, этиленгликоль
при действии соляной кислоты превращается в
этиленхлоргидрин, который переходит в 1,2-дихлорэтан при
обработке пентахлоридом фосфора.
Этиленхлоргидрин под действием щелочи теряет молекулу
хлороводорода и превращается в циклическую окись этилена.

37.

Фенолы
• Соединения, в которых гидроксильная группа непосредственно связана с
ароматическим кольцом, называются фенолами. В отличие от них,
ароматические соединения, в которых гидроксильная группа находится в
алкильном радикале, относятся к классу ароматических спиртов.

38.

Фенолы
• По числу гидроксигрупп фенолы делят на одно-, двух-, трехатомные.
Названия фенолов, если в молекуле отсутствуют более старшие группы,
образуют от слова «фенол» с названиями заместителей и указанием их
расположения. Нумерация цикла начинается с атома углерода, связанного с
гидроксильной группой. При наличии в молекуле фенола старшей группы
(сульфо-, карбокси- и др.) цикл нумеруют, начиная с С-атома, при котором
стоит эта группа, и гидроксил в названии обозначается приставкой
«гидрокси». Многие производные фенолов имеют тривиальные названия,
которые сохраняются и в систематической номенклатуре.

39.

Нахождение в природе
• В свободном состоянии фенолы редко встречаются в природных объектах.
Так, фенол присутствует в листьях и шишках сосны, гидрохинон – в листьях и
семенах груши, тимол выделяют из травы тимиана обыкновенного. Гораздо
большее значение имеют производные фенолов. Так, фрагменты фенола
встречаются в биофлавоноидах (кверцетин), аминокислотах (тирозин),
витаминах (α-токоферол)

40.

Использование фенолов
Основная часть производимого в мире фенола используется для получения фенолоформальдегидных смол. Многие лекарственные средства содержат фенольные
фрагменты:

41.

Получение фенолов. Действие щелочей на галогенарены
• При нагревании хлорбензола с гидроксидом натрия до 300-330 °С и давлении
в 300 атм образуется фенолят натрия. В общем случае реакция галогенаренов,
не содержащих электроноакцепторных заместителей, со щелочью протекает в
жестких условиях по ариновому механизму (ЕА). Электроноакцепторные
заместители в орто- и пара-положениях относительно галогена не только
увеличивают легкость протекания реакции, но и изменяют механизм реакции
на SN2Ar . Так, 2,4-динитрохлорбензол реагирует со щелочью уже при
нагревании в водном растворе при атмосферном давлении, давая 2,4динитрофенол.

42.

Щелочное плавление натриевых солей аренсульфокислот
• Нагревание аренсульфонатов натрия или калия с гидроксидами
щелочных металлов (щелочное плавление) приводит к
образованию фенолятов натрия или калия. Нуклеофилом в этом
превращении является гидроксид-ион, а в качестве уходящей
группы выступает сульфит-ион.

43.

Замещение диазогруппы на гидроксил в солях арендиазония
• Фенолы образуются при нагревании водных растворов
гидросульфатов арендиазония, получаемых диазотированием
соответствующих аминов. Разложение диазосоединений
протекает по механизму SN1Ar.

44.

Электрофильное гидроксилирование аренов
• Гидроксил может быть введен в ароматическое кольцо
посредством реакции ароматического электрофильного
замещения водорода при действии на арены перекиси
водорода в присутствии трехфтористого бора или
фторсульфоновой кислоты.

45.

Кумольный способ
• Основную массу фенола в промышленности получают кумольным способом,
который был разработан М.С.Немцовым. Техпроцесс состоит из ряда стадий:
бензол алкилируют пропиленом до изопропилбензола (кумола), который
окисляют кислородом воздуха в гидроперекись кумола. Последняя разлагается
при нагревании с серной кислотой до фенола и ацетона.

46.

Строение фенолов
• О полярности фенолов позволяют судить величины дипольных моментов.
Электронная плотность в орто- и пара- положениях в фенольном кольце
повышена, а на атоме кислорода - понижена. На мета-С-атомах
эффективный заряд равен нулю (q=1,000).

47.

Свойства фенолов. Кислотность
• Сам фенол значительно более сильная кислота, чем любой спирт и
вода. Это объясняется большей стабилизацией фенолят-иона по
сравнению с алкоголят-ионами за счет делокализации отрицательного
заряда по орто- и пара-положениям бензольного кольца (+М эффект
О-), что легко представить с помощью граничных структур,
резонансный гибрид которых описывает состояние частицы.

48.

Свойства фенолов. Кислотность
• Следствие повышенной кислотности фенола – реакция со щелочами, в
которую не вступают алифатические спирты. Однако фенол более слабая
кислота, чем карбоновые кислоты и угольная кислота, поэтому он, в отличие
от них, не реагирует с раствором гидрокарбоната натрия. Это простейший тест
на различие спиртов, фенолов и карбоновых кислот.

49.

Свойства фенолов. Кислотность
• Заместители в бензольном кольце фенолов влияют на кислотность
следующим образом: электроноакцепторные заместители повышают, а
электронодонорные понижают кислотность. Наибольшее влияние
оказывают заместители, расположенные в орто- и пара-положениях
кольца относительно гидроксила. Так, нитрогруппа
(электроноакцептор), расположенная в орто- или пара-положениях,
участвует в делокализации отрицательного заряда, стабилизируя тем
самым фенолят- анион.

50.

Свойства фенолов. Кислотность
• С увеличением числа нитрогрупп кислотность фенолов
повышается до такой степени, что 2,4,6-тринитрофенол
(рКа 0,42) по силе приближается к минеральным кислотам. По
этой причине тринитрофенол называют пикриновой кислотой

51.

Значения рКа некоторых спиртов и фенолов

52.

Основность фенолов
• Фенолы можно рассматривать в качестве оснований по причине
наличия на атоме кислорода двух несвязывающих электронных
пар. По сравнению со спиртами основные свойства фенола
ослаблены из-за сопряжения фенольного гидроксила с
бензольным кольцом.

53.

Нуклеофильность фенолов и фенолят-ионов
• С основностью тесно связана нуклеофильность. Фенольный
гидроксил проявляет слабый нуклеофильный характер, тогда как
анионы фенолов являются сильными нуклеофилами и могут
участвовать в этом качестве в реакциях
• алкилирования,
• арилирования
• и ацилирования по атому кислорода

54.

Алкилирование
• При взаимодействии фенолятов щелочных металлов с
алкилгалогенидами, диалкилсульфатами образуются
алкоксибензолы
• Фенолы, как и другие кислоты реагирует с
диазометаном превращаясь в метилфениловые эфиры.

55.

Арилирование
• Реакция фенолят-анионов с арилгалогенидами,
содержащими подвижный атом галогена, дает
диариловые эфиры

56.

Ацилирование
• В присутствии оснований фенолы подвергаются ацилированию
ангидридами кислот и ацилгалогенидами.
Фениловые эфиры карбоновых кислот под действием кислот Льюиса или сильных
минеральных кислот претерпевают перегруппировку Фриса, в результате которой
ацильная группа мигрирует в пара-положение молекулы.

57.

Замещение гидроксила галогенами
• В отличие от спиртов, гидроксильная группа которых легко
замещается нуклеофильными реагентами (Br-, Cl-), замещение
фенольного гидроксила галогеном протекает лишь в жестких
условиях при действии галогенангидридов неорганических
кислот. Например, реакция пентахлорида фосфора с фенолом
дает хлорбензол, а взаимодействие пикриновой кислоты с
хлорокисью фосфора – пикрилхлорид.

58.

Замещение гидроксила аминогруппой
• При нагревании с раствором гидросульфита аммония гидроксилы
в нафтолах и многоатомных фенолах обратимо замещаются на
аминогруппы. Сам фенол и его гомологи в эту реакцию не
вступают. Так, β-нафтол превращается в β-нафтиламин.

59.

Окисление
• Фенол и многие замещенные фенолы при хранении постепенно
окисляются кислородом воздуха, образуя сложную смесь
соединений. На первом этапе окисления фенолы превращаются в
реакционноспособные феноксильные радикалы. Если параположения бензольного кольца фенолов свободны, то одним из
основных превращений феноксильных радикалов является
димеризация по пара-положению с образованием 4,4'дигидроксидифенила.

60.

Окисление
• Феноксильные радикалы, имеющие в орто- и параположениях объемные заместители, настолько стабильны,
что могут существовать в растворе длительное время и даже
быть выделенными в кристаллическом виде.

61.

Антиоксидантные свойства фенолов
Антиоксидантные свойства природных соединений, содержащих
фенольные фрагменты определяются их способностью связывать
появляющиеся в клетках активные свободные радикалы в
относительно устойчивые феноксильные радикалы

62.

Окисление
• Фенол окисляется бихроматом калия или солью Фреми
(нитрозодисульфонатом калия) до пара-бензохинона. При
окислении двухатомных фенолов, соответственно гидрохинона и
пирокатехина, образуются пара- и орто-бензохиноны

63.

Электрофильное замещение в ароматическом кольце фенолов
• Реакции ароматического кольца фенолов протекают по
механизму
электрофильного
ароматического
замещения.
Гидроксильная группа ориентирует вступление электрофильного
реагента в орто- и пара-положения бензольного кольца. Из-за
донорного влияния гидроксигруппы (+М эффект) реакции
электрофильного замещения в фенолах протекают значительно
легче, чем в бензоле и его гомологах. Фенолы и фенолят-анионы
вступают во взаимодействие даже с очень слабыми
электрофилами

64.

Галогенирование
В отличие от бензола галогенирование фенола не требует катализа и протекает
при действии молекулярного галогена. При бромировании фенола в водном
растворе остановить реакцию на стадии образования монобромпроизводного
невозможно, образуется сразу 2,4,6-трибромофенол. Это происходит из-за
того, что в воде фенол частично диссоциирован и галогенированию
подвергается фенолят-анион, значительно легче вступающий в реакции
электрофильного замещения. Получающийся вначале монобромфенол
является более сильной кислотой (-I эффект атома брома) по сравнению с
фенолом и, следовательно бромируется быстрее, чем фенол. 2,4-Дибромфенол,
в свою очередь, реагирует с бромом легче, чем бромфенол. Как следствие –
образование в этой реакции исключительно трибромпроизводного даже при
недостатке брома.

65.

Галогенирование
• Для того чтобы осуществить моногалогенирование фенола,
необходимо проводить реакцию в условиях, где диссоциация
фенола полностью подавлена. Например, п-бромфенол
синтезируют при действии на фенол бромом в среде
бромоводородной кислоты, сероугрерода или реакцией фенола с
диоксандибромидом в хлороформе.

66.

Нитрование
• Нитрование фенола протекает при действии разбавленной азотной кислоты и
приводит к двум изомерам – орто- и пара-нитрофенолам. Дальнейшее
взаимодействие с концентрированной азотной кислотой дает сначала
динитрофенолы и затем 2,4,6-тринитрофенол (пикриновую кислоту). Этот
процесс сопровождается значительным смолообразованием из-за
окислительного действия азотной кислоты.

67.

Сульфирование
• Сульфирование фенола осуществляют путем нагревания с концентрированной
серной кислотой. Температура проведения реакции определяет
строение образующихся оксибензолсульфокислот. орто-Изомер, скорость
образования которого выше, чем пара-изомера, является доминирующим
продуктом, если температура проведения реакции не превышает 100 °С. Его
называют кинетическим продуктом. Напротив, при более высоких
температурах основным продуктом является пара-изомер, скорость
образования которого ниже, но он обладает высокой термодинамической
устойчивостью Реакция электрофильного ароматического сульфирования
обратима и при нагревании орто-оксибензолсульфокислоты, с серной
кислотой выше 100 °С получают пара-изомер – продукт термодинамического
контроля реакции

68.

Алкилирование
• В отличие от алкилирования фенола по гидроксигруппе, которое идет в
щелочной среде, введение алкильных заместителей в ароматическое
кольцо фенола протекает при действии галогеналканов, спиртов или
алкенов в присутствии катализаторов – минеральных кислот или
кислот Льюиса (реакция Фриделя-Крафтса)

69.

Алкилирование
• орто-Аллилфенолы образуются при нагревании до 200-220 °С
аллилфениловых эфиров. Это превращение называют перегруппировкой
Кляйзена. Реакция протекает внутримолекулярно и аллильная группа
присоединяется к бензольному кольцу γ-углеродным атомом.
Если орто-положения в аллилфениловом эфире заняты, по перегруппировка
Кляйзена осуществляется в пара-положение. Так, аллил-2,6-диметилфениловый
эфир перегруппировывается при нагревании в 4-аллил-2,6-диметилфенол.

70.

Ацилирование
• Ацилирование фенола по Фриделю-Крафтсу можно осуществить
только в присутствии кислот Льюиса. Фенол взаимодействует с
ацетилхлоридом в присутствии хлорида алюминия, давая
смесь о- и п-ацетилфенолов (о- и п-гидроксиацетофенонов).

71.

Ацилирование
• Другой способ получения С-ацилпроизводных фенолов основан на
упомянутой выше перегруппировке Фриса. Ариловые эфиры карбоновых
кислот при нагревании в присутствии AlCl3 или AlBr3 превращаются в ортои пара-ацилфенолы. При этом, варьируя температуру и растворитель, можно
изменить соотношение изомеров в пользу одного из них. Механизм реакции
включает две стадии: 1) межмолекулярное ацилирование бензольного кольца
одной молекулы сложного эфира комплексом второй молекулы с кислотой
Льюиса; 2) межмолекулярный перенос О-ацильной группы к молекуле
фенола.

72.

Ацилирование
• Ацилирование фенолов фталевым ангидридом в присутствии
серной кислоты или хлорида цинка приводит к образованию
фталеинов, многие из которых являются индикаторами
(фенолфталеин, тимолфталеин) или красителями (флуоресцеин).

73.

Формилирование
• Введение формильной группы в ароматическое кольцо фенолов
осуществляется различными методами – для этого применимы
реакции Реймера-Тимана, Вильсмайера-Хаака, Гаттермана.
• Взаимодействие фенола с хлороформом в щелочной среде
(реакция Реймера-Тимана) дает орто-гидроксибензальдегид
(салициловый альдегид).

74.

Реакция Реймера-Тимана
• Электрофильной частицей в реакции выступает дихлоркарбен,
который генерируется из хлороформа под действием щелочи.
Промежуточно образующийся орто-(дихлорметил)фенол
гидролизуется в ходе реакции до альдегида. По Реймеру-Тиману
формилируется большинство С-замещенных фенолов, нафтолы и
многоатомные фенолы, при этом формильная группа вступает
всегда в орто-положение относительно гидроксила

75.

Реакция Вильсмайера-Хаака
• Для формилирования фенолов по Вильсмайеру-Хааку используют
замещенные амиды муравьиной кислоты – N,N-диметилформамид и Nметилформанилид, которые в ходе реакции превращают в электрофильные
иминиевые соли взаимодействием с хлорокисью фосфора, тионилхлоридом
или фосгеном. Последние, хотя и являются слабыми электрофилами, атакуют
ароматическое ядро, что приводит к соответствующим иммониевым солям,
которые далее гидролизуются до альдегидов. Формильная группа вводится
исключительно в пара-положение относительно гидроксильной группы

76.

Формилирование по Гаттерману-Коху
• Классическое формилирование по Гаттерману-Коху (СО и HCl),
протекающее для бензола, нафталина и их гомологов, для фенолов
неосуществимо. Однако сам Л. Гаттерман предложил модификацию
метода, приемлемую для фенолов, в том числе и многоатомных, и
нафтолов. При действии на фенол б/в HCN и газообразного
хлороводорода (реакция Гаттермана) образуется парагидроксибензальдегид. В некоторых случаях вместо токсичного
цианистого водорода используют цианид цинка.

77.

Карбоксилирование (реакция Кольбе)
• Нагревание фенолята натрия с диоксидом углерода при давлении в 5 атм
приводит к образованию салицилата натрия. Интересно, что при
использовании в качестве исходного соединения фенолята калия
карбоксильная группа вступает в пара-положение бензольного кольца и
образуется пара-гидроксибензоат калия. Электрофилом в реакции Кольбе
выступает диоксид углерода, который атакует электроноизбыточные ортоили пара-положения фенолят-аниона. Предполагают, что если в реакционной
смеси присутствуют ионы натрия, то за счет комплексообразования
происходит стабилизация переходного состояния, ведущего к образованию
салициловой кислоты.

78.

Карбоксилирование (реакция Кольбе)
• Многоатомные фенолы реагируют с диоксидом углерода в более
мягких условиях. Например, резорцин карбоксилируется уже при
кипячении с раствором карбоната натрия