Пятичленные гетероциклические соединения с одним гетероатомом

1.

Мы учим и лечим
с 1888 года
Пятичленные гетероциклические
соединения с одним гетероатомом
Чешкова Т.В.
Доцент кафедры химии,
к.х.н.

2.

Значение гетероциклических соединений
2

3.

Классификация гетероциклических соединений
Пятичленные гетероциклы (моногетероатомные). В цикле содержится гетероатом – Х = N, O, S, P, As,
Se, имеющий неподеленную пару электронов и называемый пиррольным гетероатомом.
Наиболее распространённые ГЦ
3

4.

Физические свойства
• Пиррол – бесцветная жидкость со сладким запахом, напоминающим запах
хлороформа. Т кип.=130оС, мало растворим в воде, но хорошо – в бензоле и
этаноле. На воздухе легко окисляется и темнеет.
• Фуран – бесцветная жидкость с приятным запахом, Т кип.=32оС, нерастворим в
воде, хорошо растворим в бензоле и диэтиловом эфире. Содержится в продуктах
сухой перегонки некоторых пород древесины.
• Тиофен – бесцветная жидкость со слабым запахом сернистых соединений, Т
кип.=84оС, в воде не растворяется, хорошо растворяется в бензоле и является его
примесью, хорошо растворяется в спирте и диэтиловым эфире. Вместе с
гомологами содержится в продуктах коксования каменного угля и сланцев.
4

5.

Общие способы получения
Циклизация 1,4 – дикарбонильных соединений (синтез Паале –Кнорра)
5

6.

Общие способы получения
Взаимные превращения фурана, пиррола и тиофена (цикл реакций Ю.К. Юрьева,
1936 г.)
6

7.

Специфические способы получения пиррола
Нагревание диаммонийной соли слизевой кислоты
Этапы получения пиррола из диаммонийной соли слизевой кислоты
1
2
3
4
1. - диссоциация до свободной кислоты; 2.- дегидратация; 3.- декарбоксилирование;
4.- окислительная циклизация с участием аммиака
7

8.

Специфические способы получения пиррола
Промышленные способы
1.
2.
8

9.

Специфические способы получения тиофена
1. Из бутан-бутеновой фракции
2. Из ацетилена (реакция А.Е.Чичибабина)
как примесь в
бензольной
фракции каменноугольной смолы.
или пропусканием ацетилена через пирит при 300оС
3. Из ацетальдегида с сероводородом
9

10.

Специфические способы получения фурана
1. Синтез фурана из фурфурола
I.этап
II.этап
2.
10

11.

Строение и ароматичность
Повышенная по сравнению с бензолом
π-электронная плотность на атомах
углерода в пирроле, фуране и тиофене
обуславливает отнесение этой группы
гетероциклов к
π-электроноизбыточным
гетероциклическим соединениям.
11

12.

Строение и ароматичность
12

13.

Химические свойства
Химические превращения гетероциклов можно классифицировать
следующим образом:
• кислотно-основные превращения с участием
гетероатома;
• реакции замещения;
• реакции присоединения.
13

14.

Кислотно-основные свойства
эта группа реакций определяет условия протекания и возможность
всех остальных реакций
протонирование по гетероатому приводит к потере ароматичности
14

15.

Кислотно-основные свойства
Пиррол – слабая N-H кислота, рКа = 17,5
15

16.

Кислотно-основные свойства
16

17.

Кислотно-основные свойства
17

18.

Направление реакции SE
Взаимодействие пятичленных гетероциклов с электрофильными агентами
α
(O,S)
β
18

19.

Pеакции замещения
Нитрование
19

20.

Pеакции замещения
Ацилирование
20

21.

Реакции замещения
Галогенирования
21

22.

Pреакции замещения
Сульфирование
22

23.

Реакции присоединения
Восстановление
23

24.

Реакции окисления
24

25.

Пиррол и его производные
Пирролидон-2
25

26.

Пиррол и его производные
26

27.

Производные тиофена
Биотин (витамин Н)
Производные тиофена входят в состав ихтиоловой
мази,
оказывающей
противовоспалительное,
антисептическое и местное обезболивающее
действие.
27

28.

Производные фурана
• Фурфурол (фуран-2-карбальдегид)
28

29.

Производные фурана
29