Электронный микроанализ. Современное состояние экспериментальных методик, состав аппаратуры, практическое применение

1. Электронный микроанализ. Современное состояние экспериментальных методик, состав аппаратуры, практическое применение.

2.

Электронный микроанализ
Электронный микроанализ — методика, которая позволяет с помощью электронного микроскопа или
специального электронно-зондового микроанализатора получить информацию о химическом составе образца в
произвольно выбранном участке микроскопических размеров.
Суть методики: Рентгеновское излучение, возникающее в результате взаимодействия электронного пучка высокой
энергии с образцом, обладает длиной волны (энергией квантов), характерной для элементов, содержащихся в
образце. Интенсивность рентгеновского излучения от каждого элемента зависит от концентрации данного
элемента в образце. Если измерить указанные интенсивности, сравнить их с интенсивностями от стандартного
образца (или набора стандартных образцов), внести соответствующие поправки, можно определить
концентрацию каждого элемента. Измерительные процедуры без использования стандартных образцов в
процессе измерений также позволяют получить количественную информацию о концентрациях, но они
включают сравнение либо с ранее измеренными опорными интенсивностями, данные о которых имеются в
программном обеспечении оборудования, либо с интенсивностями, рассчитанными теоретически. Указанным
измерительным процедурам, в зависимости от сделанных предположений, может быть присуща меньшая
точность, чем методу, использующему стандартные образцы в процессе измерений. Существует два основных
метода измерений характеристического рентгеновского излучения. Первый основан на спектрометрии с
дисперсией по длинам волн (СДДВ), второй — на энергодисперсионной спектрометрии (ЭДС).
Использование ЭДС для количественного анализа элементного состава (с атомным номером менее Z < 11 (Na))
является более сложным, чем в случае Z > 11.

3.

Рентгеноспектральный микроанализ
Метод РСМА предназначен для определения элементного (химического) состава исследуемого объекта.
Метод позволяет проводить качественный и количественный анализ.
Задачей качественного анализа является определение всех химических элементов, входящих в состав
исследуемого объекта. Качественный анализ применяется, когда о составе объекта ничего неизвестно, и
необходим для последующего количественного анализа.
Количественный анализ определяет, в каких количественных соотношениях находятся элементы,
образующие исследуемое вещество. То есть результатом количественного анализа может быть химическая
формула вещества или доли (проценты) каждого химического элемента.
Физические основы РСМА
Исследуемый образец бомбардируется высокоэнергетическими электронами (1-50 кэВ, обычно 10-15 кэВ), в
результате чего с его поверхности происходит эмиссия рентгеновского излучения. Из анализа характеристического
рентгеновского излучения определяется, какие элементы входят в его состав и в каких количественных
соотношениях они состоят.

4.

Рентгеноспектральный микроанализ
Генерация рентгеновского излучения является результатом неупругого взаимодействия между электронами и
образцом. Рентгеновское излучение появляется в результате двух главных процессов: эмиссии
характеристического излучения и эмиссии фонового, или тормозного излучения.
Эмиссия фотонов рентгеновского фона – излучения тормозного
излучения – проявляется, когда электрон падающего пучка
испытывает торможение в электрическом поле атома. Электроны,
взаимодействуя с отдельными атомами мишени, теряют разное
количество энергии. Энергия таких фотонов имеет непрерывное
распределение от нуля ускоряющего до величины напряжения
электронного зонда, т.е. испускаемый при этом спектр имеет
непрерывный характер (рис. 1 – пунктир). Когда электрон высокой
энергии взаимодействует с атомом, он может выбить один из
электронов внутренней оболочки. В результате атом перейдет в
ионизированное, или возбужденное состояние, с вакансией в
оболочке. Переход в нормальное состояние происходит, когда один
из электронов внешней оболочки заполняет данную вакансию, что
сопровождается изменением его энергии, а величина изменения
определяется уникальной для каждого химического элемента
электронной структурой атома (рис. 1 – сплошная линия)

5.

Рентгеноспектральный микроанализ
Характеристическое излучение обусловлено переходами электронов между
внутренними или внешней и внутренней оболочками атома. Когда электрон
высокой энергии взаимодействует с атомом, он может выбить один из
электронов внутренней оболочки. В результате атом перейдет в
ионизированное, или возбужденное состояние, с вакансией в оболочке.
Минимальная энергия, необходимая для выбивания электрона с
определенного уровня известна под названием «критическая энергия
ионизации Ec». Таким образом, для того чтобы произошел такой переход в
возбужденное состояние, энергия падающего электрона должна быть
больше либо равна критической энергии. Критическая энергия имеет
величину строго определенную для любого конкретного уровня электронной
оболочки атома – K, L, M, N. Переход в нормальное состояние происходит,
когда один из электронов внешней оболочки заполняет данную вакансию.
Величина изменения энергии определяется уникальной для каждого
химического элемента электронной структурой атома. «Характеристическая»
энергия может высвободиться из атома двумя способами. Один из них –
эмиссия
рентгеновского
фотона
с
характеристической
энергией
специфической для каждого перехода и, соответственно, для определенного
элемента. Второй способ – высвобождение электронов Оже (рис. 2).

6.

Рентгеноспектральный микроанализ
Типы сигналов, генерируемых электронным зондом

7.

Рентгеноспектральный микроанализ
Установка РСМА должна включать в себя, как минимум, источник электронов заданной энергии и спектрометр для
регистрации рентгеновского излучения. Первый микроанализатор был создан на основе электронного
микроскопа, на котором был смонтирован рентгеновский спектрометр. Современные устройства, как правило,
являются многофункциональными установками. Выпускаются как высококлассные растровые (а так же
просвечивающие) электронные микроскопы с возможностью проведения микроанализа, так и установки,
предназначенные, прежде всего, для анализа, однако являющиеся при этом и растровыми микроскопами.
Основой электронно-зондового устройства является колонна, в которой формируется электронный пучок.
Вылетающий из источника (электронной пушки) поток электронов электромагнитными линзами до требуемого
диаметра и попадает на образец. Для формирования растра используются отклоняющие катушки или
конденсаторы. Внутренне пространство установки откачано до высокого вакуума (около 10-5 – 10-6 мм рт. ст.). Это
необходимо для беспрепятственного движения электронов. Первичная откачка производится при помощи
роторных форвакуумных насосов, откачка до высокого вакуума – диффузионным паромасляным насосом, либо
турбомолекулярным. Сигналы с образца собираются многочисленными детекторами, такими как: детектор
вторичных электронов, детектор отражённых электронов, рентгеновский спектрометр (один или несколько) и т.д.
Также в вакуумную колонну может быть встроен оптический объектив для наблюдения поверхности образца в
оптический микроскоп или регистрации катодолюминесценции с помощью оптического спектрометра или
непосредственно ФЭУ. Детекторы и спектрометры невозможно расположить так, чтобы они получали сигнал,
исходящий вертикально с поверхности. Как правило, их располагают так, чтобы сигнал собирался с малого
телесного угла под 40° к поверхности образца.

8.

Рентгеноспектральный микроанализ

9.

Рентгеноспектральный микроанализ
Схема рентгеновского микроанализатора Кастена и Гинье:
1 – электронная пушка;
2 – диафрагма;
3 – первая собирающая электростатическая линза;
4 – апертурная диафрагма;
5 – вторая собирающая электростатическая линза;
6 – исследуемый образец;
7 – рентгеновский спектрометр;
8 – зеркало;
9 – объектив металлографического оптического
микроскопа;
ВН – высокое напряжение.

10.

Рентгеноспектральный микроанализ
Анализ выходящего из образца характеристического рентгеновского излучения включает точное измерение длин
волн (или энергий) и интенсивностей спектральных линий. Применяются два метода для проведения таких
измерений. Первый метод основан на использовании рентгеновского спектрометра, в котором излучение
разлагается в спектр с помощью кристалла-анализатора (происходит брэгговская дифракция на плоскостях
кристаллической решётки). Дифрагированное рентгеновское излучение регистрируется детектором (обычно
газовым пропорциональным счётчиком). Рентгеновский спектр получают, строя зависимость интенсивности от
угла Брэгга. Этот метод принято называть спектрометрией с волновой дисперсией, поскольку длина волны – это
основная характеристика спектральной линии, которую измеряют в данном методе.
В установке, реализующей второй метод, отсутствует диспергирующая система, детектор рентгеновских фотонов
собирает всё идущее от образца излучение или большую его часть. Разложение рентгеновского сигнала,
снимаемого с детектора, производится электронным устройством с использованием амплитудного анализатора
импульсов; измеренную амплитуду импульса сопоставляют с энергией фотона. Такой метод называют
энергодисперсионной спектрометрией.

11.

Рентгеноспектральный микроанализ

12.

Рентгеноспектральный микроанализ

13.

Рентгеноспектральный микроанализ

14.

Интеграция систем рентгеновского
микроанализа (EDS/WDS) с
электронными микроскопами

15.

Рентгеноспектральный микроанализ
Растровый электронный микроскоп (РЭМ / SEM): Наиболее распространенная платформа для EDS/WDS-анализа.
Преимущества: Анализ массивных образцов, большая гибкость в подготовке образцов, возможность анализа
диэлектриков (с нанесением проводящего покрытия).
Особенности интеграции: Детектор устанавливается на колонну микроскопа. Ключевой параметр — рабочее
расстояние (WD), которое напрямую влияет на телесный угол сбора рентгеновского излучения (Ω). Чем меньше
WD, тем выше Ω и чувствительность.

16.

Рентгеноспектральный микроанализ

17.

Рентгеноспектральный микроанализ
Микрофотография пыльцы позволяет оценить
возможности РЭМ

18.

Рентгеноспектральный микроанализ
Электронный пучок направляется на анализируемый образец. В
результате взаимодействия генерируются низкоэнергетичные
вторичные электроны, которые собираются детектором
вторичных электронов.
Тонкий электронный зонд генерируется электронной пушкой,
которая играет роль источника электронов, и фокусируется
электронными линзами (обычно электромагнитными, иногда
электростатическими). Сканирующие катушки отклоняют зонд в
двух
взаимоперпендикулярных
направлениях,
сканируя
поверхность
образца
зондом,
подобно
сканированию
электронным пучком экрана электронно-лучевой трубки
телевизора. Источник электронов, электронные линзы (обычно
тороидальные магнитные) и отклоняющие катушки образуют
систему, называемую электронной колонной.
В современных РЭМ изображение регистрируется в цифровой форме, но первые РЭМы появились в начале
1960 годов задолго до распространения цифровой техники и поэтому изображение формировалось
способом синхронизации развёрток электронного пучка в кинескопе с электронным пучком в РЭМ и
регулировки интенсивности трубки вторичным сигналом. Изображение образца тогда появлялось на
фосфоресцирующем экране кинескопа и могло быть зарегистрировано на фотоплёнке.

19.

Рентгеноспектральный микроанализ
Применение
Растровые микроскопы применяются как исследовательский инструмент в физике, электронике,
биологии, фармацевтике, медицине, материаловедении, и т. д. Их главная функция — получение
увеличенного изображения исследуемого образца и/или изображений образца в различных
регистрируемых сигналах. Сопоставление изображений, полученных в разных сигналах, позволяют
делать вывод о морфологии и составе поверхности.

20.

Рентгеноспектральный микроанализ
Просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ / TEM) : Позволяет проводить анализ с нанометровым и
субнанометровым пространственным разрешением.
Преимущества: Анализ ультратонких образцов (<100 нм), где минимизированы объем взаимодействия и
связанные с ним матричные эффекты (поглощение, флуоресценция). Возможность корреляции элементного
состава с высокоразрешачным изображением и данными электронной дифракции.
Особенности интеграции: Детекторы должны быть компактными, часто используются безоконные конфигурации
(для детектирования легких элементов) и системы с двойным наклоном (для сохранения возможности наклона
образца). Устанавливаются либо в осевом положении, либо по боковой схеме.

21.

Рентгеноспектральный микроанализ
В состав ПЭМ входят следующие компоненты:
• вакуумная система для удаления воздуха и увеличения длины
свободного пробега электронов;
• предметный столик: держатель образца, механизмы для
изменения положения держателя в процессе работы и
вакуумные шлюзы;
• источник электронов: электронный прожектор (электронная
пушка) для создания освещающего потока (пучка) электронов;
• источник высокого напряжения для ускорения электронов;
• апертуры — диафрагмы, ограничивающие расходимость
электронного пучка;
• система электромагнитных линз (и иногда электростатических
линз) для управления и фокусировки электронного луча;
• флуоресцирующий
экран,
на
который
проецируется
увеличенное
электронное
изображение
(постепенно
вытесняется из употребления детекторами цифрового
изображения).

22.

23.

Рентгеноспектральный микроанализ
Поперечный срез
клетки бактерии сенной
палочки, снятый при помощи
аппарата «Tecnai T-12».
Масштаб шкалы — 200 нм

24.

Рентгеноспектральный микроанализ
Электронный микрозонд (EPMA): Специализированный инструмент, спроектированный именно для
количественного рентгеновского микроанализа.
Преимущества: Высочайшая точность и воспроизводимость количественных измерений за счет
использования в первую очередь WDS-спектрометров (4-5 штук), стабильности электронной оптики и
калибровки по эталонам.
Особенности интеграции: WDS-спектрометры имеют сложные механизмы точного позиционирования
кристаллов-анализаторов. Интеграция с EDS используется для быстрого качественного обзора и
картирования.

25.

Рентгеноспектральный микроанализ
Принцип
работы
электронно-зондового
рентгеновского
микроанализа заключается в возбуждении характеристического
рентгеновского излучения элемента образца путем падения на
поверхность образца точно сфокусированного электронного
луча.
Конструкция цилиндрической части электронного зонда во
многом такая же, как у сканирующего электронного микроскопа,
за исключением того, что в детекторной части используется
рентгеновский спектрометр, специально предназначенный для
определения характерной длины волны или характерной энергии
x. -лучи как средство анализа химического состава микрорайона.
Таким образом, в дополнение к специализированному
электронному
зондовому
прибору,
значительная
часть
электронного зондового прибора устанавливается в качестве
аксессуара на краткий обзор зеркала сканирующего
электронного микроскопа или просвечивающего электронного
микроскопа, чтобы удовлетворить потребности троицы
морфологии микрообластей ткани, кристалла изотопный анализ
строения и химического состава.
Между корпусом и камерой для образцов электронного зонда и
СЭМ нет существенной разницы, поэтому для создания прибора
с морфологическим и композиционным анализом часто
комбинируют
сканирующий
электронный
микроскоп
и
электронный зонд.

26.

Области применения
Метод электронной микроскопии используют для изучения поверхности объектов, ультратонких срезов тканей,
микробов. С его помощью определяют строение жгутиков, вирусов и пр. Оборудование, основанное на этой
технологии, широко используется в различных научных и производственных отраслях:
Полупроводники, хранение данных. Выполняется анализ дефектов, трехмерная метрология, определяются
неисправности, редактируются рабочие схемы.
Биология и медицина. Электронные микроскопы применяют в криобиологии, электронной и клеточной
томографии, вирусологии, стекловании. С их помощью определяют локализацию белков, анализируют частички,
выполняют фармацевтический контроль качества, получают трехмерные изображения тканей.
Промышленности. Электронные микроскопы позволяют снимать плоские и трехмерные микрохарактеристики,
параметры частиц, проводить динамические эксперименты с материалами, получения изображения высокого
разрешения. Они применяются в химической, нефтехимической горнодобывающей отрасли, микротехнологии,
судебной медицине и пр.
Научно-исследовательские лаборатории. Электронная микроскопия позволяет делать квалификацию материалов,
создавать нанопрототипы, исследовать микроструктуры металлов, подбирать материалы и образцы. Микроскопы
также применяются для тестирования и снятия характеристик.