хлорирование парафина

1.

Хлорирование парафина

2.

Назначение и применение процесса
Хлорирование парафина представляет собой ключевой промышленный процесс
получения хлорпарафинов — смесей полихлорированных n-алканов с массовой
долей хлора 40–70%. Переход C–H → C–Cl увеличивает поляризуемость и
плотность молекул, повышает термо- и огнестойкость полимерных матриц,
одновременно снижая летучесть конечных продуктов.
Процесс ведут в жидкой фазе при температуре 80–120 °С с ультрафиолетовым
Пластификаторы ПВХ
Вторичные пластификаторы для поливинилхлорида
инициированием. Материалы аппаратуры выбирают инертными — стеклоэмаль,
нержавеющие стали — для предотвращения каталитической деградации и
почернения продукта.
Антипирены
Огнезащитные добавки для полимеров
Присадки к маслам
Компоненты смазок для экстремальных давлений
Побочным продуктом процесса неизбежно выступает HCl, что требует эффективных систем улавливания и нейтрализации

3.

Классификация хлорпарафинов
Коммерческие марки хлорпарафинов дифференцируют по длине углеродной цепи и
целевому содержанию хлора, что определяет область их применения в различных
отраслях промышленности.
SCCP (C₁₀–C₁₃)
Короткоцепочечные хлорпарафины
Применяются в металлообработке, резиновых изделиях и герметиках.
Высокая растворимость в органических средах.
MCCP (C₁₄–C₁₇)
Среднецепочечные хлорпарафины
Основное применение в пластиках, лакокрасочных материалах. Оптимальный
баланс свойств для большинства применений.
LCCP (>C₁₇)
Длинноцепочечные хлорпарафины
Используются в смазочных маслах и специальных составах. Повышенная
вязкость и термостабильность.

4.

Химия процесса хлорирования
Фотоинициирование
Абстракция водорода
Регенерация радикала
Расщепление Cl₂ под действием УФ-излучения:
Атака радикала хлора: Cl^· + RH \rightarrow R^· + HCl Присоединение к Cl₂: R^· + Cl_2 \rightarrow RCl + Cl^·
Cl_2 \xrightarrow{h\nu} 2Cl^·
Основной путь реакции
Побочные процессы
Радикальное замещение C–H атомарным хлором протекает цепным механизмом с
Изомеризация углеродной цепи
высокой квантовой выходностью. Стадии роста цепи включают абстракцию
Последовательные многостадийные замещения с
водорода и присоединение алкильного радикала к молекуле хлора с регенерацией
активного центра.
формированием высокохлорированных фракций (до ~72% Cl)
металлов
По мере продвижения хлорирования возрастает доля вторичных и третичных C–Cl
связей. Распределение изомеров определяется статистикой замещений и
реакционной способностью центров: третичные > вторичные > первичные.
Дегидрохлорирование при перегреве и контакте с ионами
Локальная «перехлорировка» лёгких фракций при избытке Cl₂
вблизи источника света
Для стабилизации продукта вводят эпоксидированные масла.
Образующийся HCl удаляют из реакционной зоны абсорбцией водой
или скруббированием.

5.

Механизм и кинетика цепного процесса
01
02
03
Инициация
Рост цепи
Обрыв цепи
Гомолитический разрыв Cl–Cl под действием УФ-
Чередование стадий абстракции H и
Рекомбинация радикалов: Cl·+Cl·→Cl₂, Cl·+R·→RCl
излучения ртутных ламп
взаимодействия R· с Cl₂
Квантовая эффективность
Кинетические факторы
Цепной фоторадикальный механизм характеризуется высокой квантовой
Скорость процесса зависит от:
выходностью: один поглощённый фотон инициирует образование множества
молекул продукта. Цепная длина может достигать десятков–сотен
элементарных актов.
В промышленных фотохлораторах квантовый выход составляет порядка
~10². Это обеспечивает высокую производительность процесса при
умеренных энергозатратах на УФ-облучение.
Интенсивности УФ-излучения
Парциального давления Cl₂
Растворённого кислорода (ингибитор)
Температуры реакционной массы
Гидродинамики массообмена газ–жидкость
При повышении температуры выравниваются относительные константы для
различных центров, падает селективность по типу C–H связи.
Присутствие NOₓ и O₂ вызывает преждевременный обрыв цепей — требуется осушка, деаэрация и высокая чистота хлора

6.

Влияние технологических параметров
Температурный режим
Концентрация и подача Cl₂
Гидродинамика
Оптимальная температура 80–105 °С
Регулируется для исключения локального
Мелкодисперсные пузырьки повышают
обеспечивает приемлемую скорость и
пересвета и «перехлорирования» в
коэффициент массопередачи kLa.
теплоотвод без ускорения
приламповой зоне. Газ диспергируют
Эффективное перемешивание уменьшает
дегидрохлорирования. При хлорировании
через барботажные устройства или
градиенты температуры и состава,
до высоких содержаний Cl используют
погружённые трубки для равномерного
стабилизируя селективность замещения.
УФ-инициирование или радикальные
распределения.
инициаторы (AIBN, дилаурилпероксид).
Удаление HCl
Контроль вязкости
Абсорбция водой или скрубберами предотвращает
По мере роста массовой доли Cl вязкость повышается, что
смещение равновесия и ингибирование реакции.
требует усиления перемешивания и увеличения времени
Непрерывный вывод побочного продукта критичен для
пребывания в реакторе для достижения целевой конверсии.
поддержания скорости.

7.

Технологическая схема процесса
Подготовка сырья
Улавливание HCl
Фракция n-парафинов требуемой длины цепи, осушка и
Абсорбционная колонна, циркуляционная
фильтрация. Очистка и дозирование хлора.
вода/разбавленная HCl. Скрубберы газовых выбросов.
1
2
3
4
Фотохлорирование
Доведение продукта
Реактор с УФ-источниками и интенсивным теплоотводом.
Отделение от водной фазы, дегазация, промывка,
Контроль массообмена и температуры.
нейтрализация. Введение стабилизатора, фильтрация.
Типы реакторов
Типовая непрерывная схема включает узлы подготовки сырья, дозирования реагентов,
обработки продукта.
Эмалированные мешалочные аппараты — введение
жидкого хлора ниже уровня рабочего колеса
Барботажные фотохлораторы колонного типа —
кварцевые окна для УФ-излучения
Контурные/плёночные реакторы — для высоких
степеней хлорирования
фотохлорирования с эффективным теплоотводом, улавливания HCl и постпроцессинговой
За реактором продукт отделяют от водной фазы, удаляют растворённый хлор и побочные
летучие компоненты дегазацией, промывают, нейтрализуют следы кислотности, вводят
стабилизатор (эпоксидированное соевое масло), затем фильтруют и направляют на фасовку.

8.

Основной аппарат — фотохлоратор
Конструктивные особенности
Фотохлоратор представляет собой газожидкостной реактор с интенсивным массообменом и
эффективным отводом тепла, рассчитанный на экзотермическую нагрузку и коррозионные
воздействия Cl₂/HCl.
Теплоотвод обеспечивается рубашкой и змеевиками. В барботажных колоннах формируют
мелкодисперсный режим пузырьков с равномерным световым полем.
Материалы конструкции
Система перемешивания
УФ-источники
Контактные поверхности — стеклоэмаль, титановые или
Трёхлопастные крыльчатки с отражателями потока (бафлами).
Ртутные лампы для фотоинициирования. Система мониторинга
высоколегированные стали в неосвещённых узлах.
Погружённые трубки подачи жидкого хлора ниже плоскости
температуры, давления, расходов. Блоки абсорбции HCl и
Коррозионностойкие уплотнения для работы с агрессивными
рабочего колеса для минимизации «мёртвых зон».
дегазации продукта.
средами.
В состав агрегата включают контур подготовки и дозирования инициаторов при терморадикальном ведении процесса без света для стадий глубокого хлорирования

9.

Ключевые выводы
1
Природа процесса
2
Управление процессом
3
Аппаратурное оформление
Хлорирование парафина — фотоинициируемый цепной
Селективность и выход целевых фракций определяются
Технологическая реализация базируется на инертных
радикальный процесс газ–жидкостного типа с высокой
комплексным управлением светом, массообменом,
фотохлораторах с высоким kLa и эффективным
квантовой эффективностью и экзотермическим характером
температурой и системой удаления HCl из реакционной
теплоотводом, что обеспечивает стабильное получение
реакции.
зоны.
продуктов с заданной степенью хлорирования.
40-70%
80-120°С
~10²
Массовая доля Cl
Рабочая температура
Квантовый выход
в товарных хлорпарафинах
процесса хлорирования
в промышленных условиях