2. ММ Полимеров (2)

1.

Молекулярная структура полимеров
Параметр: средняя ММ и характер ММР
Полидисперсность (полимолекулярность) наличие в образце полимера макромолекул
разной длины
Количественные характеристики полидисперсности:
Кривые ММР
интегральные
дифференциальные
наиболее наглядное
представление
Индекс
полидисперсности К
К = Мw/Мn
Мw среднемассовая ММ
Мn среднечисловая ММ

2.

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРОВ
СРЕДНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МАССЫ
-среднечисловая молекулярная масса Mn
-средневесовая молекулярная масса Mw
M
N
M
M
n
N
i i
n
ii
i
2
M
iN
i
M
M
w
w
i
i
M
N
i i
Числовая доля
ni
Ni
Ni
Массовая доля
M
iN
i
w
i
MiNi
M
M
M
n
w
z
Если все
макромолекулы одной
молекулярной массы –
образец монодисперсный
M
n M
w M
z
Mw Mn 1
Определяется в экспериментах по седиментационно-диффузионному равновесию при
ультрацентрифугировании

3.

Задача
Образец полимера содержит:
10 молекул с мол. массой 105
50
104
40
103
найти средневесовую (Mw) и среднечисловую (Mn) молекулярные массы
M
iN
i
M
n
N
i
5
4
3
M
N
1
0
*
1
0
5
0
*
1
0
4
0
*
1
0
ii
M
1
5
4
0
0
n
N
1
0
5
0
4
0
i
2
2
5
2
4
2
3
2
M
N
1
0
*
(
1
0
)
5
0
*
(
1
0
)
4
0
*
(
1
0
)
M
N
ii
i i M
5
7
5
0
0
0
w
4
3
M
w
M
N
1
0
*
1
0
5
0
*
1
0
4
0
*
1
0
i
i
M
N
i i
Ответ:
среднечисловая молекулярная масса 15400,
средневесовая молекулярная масса 75000

4.

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРОВ
О
бразец№
1
О
бразец№
2
Число
М
асса
Число
М
асса
50
50
1000
800
50
50
1400
400
50
50
1000
800 900 Mn
100
100
50
50
1400
400 900 Mn
100
100
50 1000
50 800
1000
800
90000
90000
555.6 355.5 911.1 MW
50 1400
50 400
1400
400
90000
90000
1088.9 88.9 1177.8 MW
П
олидисперсностьM
1,01
w/M
n=
П
олидисперсностьM
,31
w/M
n =1

5.

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ (ММР)
(плотность вероятности того, что в образце есть строго определённое
количество макромолекул строго определённой массы)
характеризует числовое или весовое распределение макромолекул по
молекулярным массам
Функция ММР
числовая
дифференциальная
интегральная
весовая
дифференциальная
интегральная

6.

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ (ММР)
Мат.ожидание
матмат
ддисперсия
qn(M)
1
МмМn
Дифференциальная числовая функция ММР –
ρn(М) – отношение числовой доли макромолекул
dn, имеющих ММ в интервале от М до М+dM, к
значению этого интервала dM
d
n1
ρ(
)
nM
d
M
N
0
M
Интегральная числовая функция ММР
определяет суммарную числовую долю всех
макромолекул с массой ≤ M.
M
q
(
M
)
(M
)d
M
n
n
0

7. МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ (ММР)

ИНТЕГРАЛЬНАЯ (СПЛОШНАЯ );
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ
(ПУНКТИРНАЯ)
Д А ЮТ П Р Е Д С ТА ВЛ Е Н И Е О
РАС П Р Е Д Е Л Е Н И И М А К Р О М ОЛ Е КУЛ П О
Д Л И Н Е ( П О М АС С Е ) .
П ОЛ У Ч А ЮТ К Р И В Ы Е П О Р Е ЗУЛ ЬТАТА М
РАЗД Е Л Е Н И Я О Б РАЗ Ц А П ОЛ И М Е РА Н А
Ф РА К Ц И И ( Г РУ П П Ы М А К Р О М ОЛ Е КУЛ
БЛ И З КО Й Д Л И Н Ы )

8. МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ (ММР)

УЗ КО Е М М Р ( К Р И ВА Я 1 ) Б ОЛ Ь Ш А Я Ч АС Т Ь М ОЛ Е КУЛ И М Е Е Т
БЛ И З КУ Ю М М ;
Ш И Р О КО Е М М Р ( К Р И ВА Я 2 ) –
Н Е В О З М ОЖ Н О В Ы Д Е Л И Т Ь
П Р Е О БЛ А Д А Ю Щ У Ю Ф РА К Ц И Ю
М А К Р О М ОЛ Е КУЛ С БЛ И З К И М
З Н АЧ Е Н И Е М М М .

9.

Задача
ρn(M)
Сравнить средневесовые молекулярные массы полимеров 1 и 2
M ? M
1
w1
2
Из рисунка следует, что
AAA
M M
n 2
M
n 1
M
n 2
w2
n1
Mn
Ответ:
средневесовая
молекулярная
масса второго полимера больше,
чем первого
M M
w1
w2
36

10. Индекс полидисперсности

Индекс полидисперсности К = Мw/Мn.
Монодисперсные полимеры (биополимеры) имеют строго определенную длину
Мn = Мw , отношение Мw/Мn = 1.
Синтетические полимеры Мw > Мn , отношение Мw/Мn> 1 и тем больше это
значение, чем выше полидисперсность полимера.