Химические реакции с участием макромолекул

1. Введение (общие представления) для 310-ВМС (Введение в специализицию) и для ФФФХИ (магистров-физиков по договорённости с их деканатом) Химиче

Введение (общие представления) для 310ВМС (Введение в специализицию) и для
ФФФХИ (магистров-физиков по
договорённости с их деканатом)
Химические реакции с участием
макромолекул (для тех же)

2. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В ЖИВОЙ ПРИРОДЕ

Белки
сложные
простые
состоят только из
аминокислотных
остатков
Общая структура αаминокислоты и молекула
белка.
NH CH CO NH CH
R1
Нуклеиновые кислоты
(РНК, ДНК)
комплексы
полипептидов с НК,
полисахаридами, Ме,
ферменты
Рибонуклеиновая кислота (РНК)
1
Изображения трёхмерной
структуры фермента
R2
Полисахариды
(целлюлоза, крахмал,
декстраны, хитин и др .)
Полиуглеводороды
(натуральный каучук, гуттаперча)
H 3C
H
C C
H2C
Целлюлоза в форме
полимера β-глюкозы
Крахмал
CH2
Самые большие в мире
крупногабаритные
шины для карьерных
самосвалов
n
Сбор латекса гевеи
(Шри-Ланка)
Дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК)
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В ЖИВОЙ ПРИРОДЕ

3. Суперпрочные волокна

Кевлар
NH
Паутина – простейшее
NH CO
полифенилентерефталамид
волокно, созданное природой. В
шесть раз прочнее стали, в
восемь раз легче. Проявляет
эластические свойства,
растягивается на 30-40% перед
разрывом.
Химический состав: белок (глицин, аланин, серин)
CO
C=O
C=O
C=O
O C
O C
N H
N H
O C
N H
H N
H N
C O
C O
H N
C O
O C
Прочность ориентированного волокна ПЭ
2
O C
O C
Механические свойства
, удельная
прочность
, г/см3
прочность на
разрыв,
кН/мм2
Сталь
7,8
2,7
0,35
Стекло
2,5
2,0
0,80
Найлон
1,14
0,8
0,70
Кевлар
1,45
2,5
3
1,72

4. Тройные сополимеры – АБС-пластики

3
Тройные сополимеры – АБС-пластики
АБС-пластики используют для получения крупно-габаритных изделий
– крылья и кузова автомобилей, корпуса радиоприемников,
телевизоров, фото- и видеокамер, чемоданы и сумки и др.

5.

ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
4
Машиностроение;
Авиационная промышленность; автомобилестроение;
Космическая промышленность;
Электротехника; электроника (DVD и CD диски)
Бытовая техника (телевизоры, видеосистемы, компьютеры);
Строительство; телекоммуникация
ПЛАСТИКИ
ВОЛОКНА
Текстильная и легкая промышленность;
Природные (шерсть, хлопок) и искусственные (нейлон,
полиэфиры) волокна
ЭЛАСТОМЕРЫ
(КАУЧУКИ)
Упаковочные материалы;
Аудио-, видео- пленки;
Сельское хозяйство (парники)
ПЛЕНКИ
ПОКРЫТИЯ
КЛЕИ
БУМАГА
Авто- и авиационные, эластичные материалы
Лакокрасочная промышленность;
Мебельная промышленность
Разнообразные виды промышленности
Целлюлозно-бумажная промышленность
5

6.

ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ И ПОНЯТИЯ
МАКРОМОЛЕКУЛА:
совокупность атомов или
атомных групп, разных или
одинаковых по химической
природе,
соединённых
ковалентными связями в
длинную,
гибкую,
цепную конструкцию
ПОЛИМЕРЫ:
особый
класс химических соединений,
состоящих из макромолекул,
специфика свойств которых
обусловлена большой длиной,
цепным
строением
и
гибкостью их макромолекул.
5

7.

СПЕЦИФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
• Невыполнение закона постоянства состава в
ходе синтеза или химических превращений
полимеров
• Способность кодировать, сохранять и
передавать генетическую информацию (ДНК,
РНК)
• Высокоэластические деформации (~ сотни %)
• Резкое изменение физико-механических
свойств при добавлении небольших количеств
низкомолекулярных веществ (пластификация,
сшивание)
3030

8.

Образование очень вязких растворов при малых
концентрациях
Способность к набуханию (ограниченное,
неограниченное – раствор)
Способность к образованию анизотропных
структур (волокна, плёнки)
Деструкция (деполимеризация)
Способность макромолекул превращать
химическую энергию в механическую
8

9.

ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ И ПОНЯТИЯ
КОНФОРМАЦИЯ
макромолекулы
–
взаимное
расположение
атомов
или
атомных групп в макромолекуле,
которое может изменяться без
разрыва ковалентных связей
основной
цепи
за
счет
внутреннего вращения вокруг
химических связей основной
цепи,
а
также
упругости
химических связей и валентных
углов.
КОНФИГУРАЦИЯ
макромолекулы – взаимное
расположение
атомов
или
атомных
групп
в
макромолекуле,
которое
формируется
при
синтезе
полимера
и
не
может
изменяться
без
разрыва
ковалентных связей основной
полимерной цепи (алгоритм,
согласно которому мономерные
звенья соединены друг с
другом в макромолекуле).
6

10.

ЗАВИСИМОСТЬ НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ ТВЁРДОГО ТЕЛА (ПОЛИМЕРА)
ОТ ЕГО МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ
F
олигомеры
M1
M2
полимеры
молекулярная масса
F – характеристики твердого тела (полимера)
T˚пл.; T˚размягчения.; Е акт. вязкого течения; деформация и др.
7

11.

КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
по происхождению
1. природные
2. искусственные
3. синтетические
по типу мономерных
звеньев
1. гомополимеры
2. сополимеры
а) статистические
б) чередующиеся
в) блочные
г) привитые
по геометрии основной цепи
1. линейные
по типу атомов в
2. разветвленные
молекуле
3. гребнеобразные
органические
4. лестничные
элементоорганические
5. дендритные и др.
неорганические
по функциональным группам в
макромолекуле
углеводороды
спирты
кислоты
амиды
амины
простые и сложные эфиры
ацетали и др.
4039
339

12.

КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
по типу атомов в основной цепи
карбоцепные
гомоцепные
гетероцепные
виниловые
винилиденовые
виниленовые
непредельные
сопряженные
ароматические
O-содержащие
N-содержащие
S-содержащие
40

13. задачи

К каким типам полимеров ( с точки зрения классификации) относится
полиамид-6 ?
1. линейный
2. элементоорганический
3. гетероцепной
4. сложный полиэфир
5. гомоцепной
6. полиамид
7. карбоцепной
8. органический
(дайте правильный ответ, который является суммой из предложенных
вариантов классификации)
Ответы: 7
18
10
14
4241

14.

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ (ступенчатый процесс)
Полиамиды
Простые ПОЛИэфиры
O
NH2
R
NH2
O
C
+
R'
C
Cl
Cl
O
NH2
R
NH2
O
C
+
R'
C
RO
NH
R
Êàò., To
NH
C
R'
O
- HCl
Êàò., To
OR - ROH
OH
+
O
C
R'
C
Cl
Cl
O
HO
R
+
OH
O
C
R'
C
RO
R"O
R
OR"
O
+
R'
HO
O
R
O
C
O
+
Cl
R
OH
+
HO
R'
R'
Êàò., To
Cl
- HCl
Êàò., To
OH
- HOH
O
R
R'
O
n
C
Êàò., To
Побочные реакции: внутри- и
межмолекулярная циклизация
Устойчивые циклы: 5, 6, 12, 20-членные
- HCl
Êàò., To
N
H2N
COOH
OR - ROH
O
C
OH
O
O
R
HO
R
C
Сложные ПОЛИэфиры
HO
HO
Êàò., To
HO
R
OH
H2N
C O
R
NH2
OH - R"OH
R'
C
HOOC
R1
COOH
HOOC
R1
COOH
n
O
227

15. задачи

Среди перечисленных полимеров выделите гетероцепные:
1. полиметилметакрилат
2. полиамид 6,14
3. целлюлоза
4. полиформальдегид
5. полиэтиленоксид
6. полиакриламид
7. полиакрилонитрил
8. полиэтилентерефталат
Ответ: 22
16
11
все
• (дайте правильный ответ)
42

16.

КОНФОРМАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ
Гибкость макромолекулы –
способность её изменять свою конформацию при тепловом
движении в основном за счёт:
внутреннего вращения вокруг одинарных
связей в основной цепи,
а также слабых деформаций валентных углов и
слабого изменения межатомных расстояний
гибкая
жёсткая
8

17.

КОНФОРМАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ
Cl
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ
H
Cl
C
H
C
Дихлорэтан
Проекции Ньюмена
H
H
1 (0˚, 360˚)
2 (60˚)
3 (120˚)
4 (180˚)
5 (240˚)
6 (300˚)
E1
E2
E3
E4
E5
E6
E(φ)
E1
E3
E2
E5
E4
E6
E(φ) – энергия взаимодействия валентно несвязанных атомов
хлора
φ
E1 ≈ 12,5 ккал/моль
E3 ~ E5 ≈ 8,5 ккал/моль
E4 ≈ 4,8 ккал/моль
E2 ~ E6 ≈ 6,5 ккал/моль
9

18.

КОНФОРМАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ
ГИБКОСТЬ
(ТДГ) — характеризует потенциальную
возможность макромолекулы принимать
разные конформации (ЕТДГ)
10
КИНЕТИЧЕСКАЯ ГИБКОСТЬ (КГ) —
характеризует скорость перехода из
одной конформации в другую (Eкг)
E(φ)
Фрагменты энергетических диаграмм макромолекул
E(φ) – энергия взаимодействия валентно несвязанных атомов в
молекуле
E(φ)
EКГ
EТДГ
φ
φ

19.

КОНФОРМАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ
Факторы, уменьшающие гибкость (КГ и ТДГ)
макромолекулы
Наличие в основной цепи:
- кратных связей (-С=С-, -С=N-)
- жёстких фрагментов (ароматические кольца,
ангидридные циклы)
- объёмистых заместителей
- внутримолекулярных взаимодействий (водородные
связи, кулоновские взаимодействия
Несимметричность строения основной цепи
Нерегулярность строения цепи
11

20.

КОНФОРМАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ
12
Модель свободно-сочленённой цепи
1. Цепь состоит из n повторяющихся сегментов (звеньев), имеющих скалярную
величину (длину) l и направление (вектор)
2. Свободное (!) [от 0 до 360º] сочленение между сегментами
Для одной конформации:
l1
r2 n n æ
ö æ
ö
h =h li ´ li ç l1 + l2 + l3 + ... + l n ÷ ´ ç l1 + l 2 + l3 + ... + l n ÷
è
ø è
ø
i 1
i 1
2
n
h li
li
i 1
h
l1 l1 + l1 l2 + ... + l1 ln +
r¶ r
2
2
h li cosli li +
n
i=1
+l2 l1 + l2 l2 + ... + l2 ln +
ln
l
...
j
+ln l1 + ln l2 + ... + ln ln
Проведём усреднение h2 по всем
конформациям, конформация задаётся
набором углов li lj.
h nl
2
2
L=nl
h
2
n
i,j=1, i ¹ j
r¶ ur
li l jcosli l j
r¶ ur
nl + li l j cosli l j
i,j=1, i ¹ j
14 2 43
n
2
Свободное сочленение=> =0
A
L
(h )
2 1/ 2
nl
nl
n

21.

СТАТИСТИЧЕСКИЙ СЕГМЕНТ (СЕГМЕНТ КУНА)
– модельный (условный)
отрезок-вектор, соединяющий первое и i
мономерные звенья реальной макромолекулы. На
i–м звене
теряется корреляция взаимного влияния звеньев при вращении
вокруг связей основной цепи (сочленение между сегментами Куна
свободное(!) - угол меняется от 0 до 360º).
ñåãì åí ò
ñåãì åí òû
h ZA
2
2
A –длина сегмента, Z – число сегментов в цепи
13

22.

МОДЕЛЬ ЦЕПИ С ФИКСИРОВАННЫМИ ВАЛЕНТНЫМИ УГЛАМИ
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
h 2 nl 2
= 109º, тогда θ = 71º
CH2
CH2
2
2 1 + cos q
h nl
1 - cos q
CH2
валентный угол
CH2
θ – угол, дополнительный к “валентному”
O
109
qö
q
æ
L nl cos ç 90 - ÷ nl sin
2ø
2
è
109
1 + cos71°
1 + 0,33
nl 2
» 2nl 2
1 - cos71°
1 - 0,33
109
O
O
O
h
n-число связей С-С, l – длина каждой из них
МОДЕЛЬ МАКРОМОЛЕКУЛЫ С УЧЁТОМ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ (φ)
_______
h 2 nl 2
1 + cosθ 1 + cosj
1 - cosθ 1 - _______
cosj
Учитывается вероятность
каждого из углов вращения φ
2p
cos j
-ò e
0
-
2p
E (j )
kT
òe
0
-
sin jdj
E (j )
kT
dj
14

23.

Задача 3. Во сколько раз (максимально), но без разрыва
химических связей, можно растянуть макромолекулу 1,2полиизопрена с молекулярной массой 6,8*105?
CH3
Принять модель свободно-сочленённой цепи.
Решение:
Надо найти отношение (АС) длины предельно
вытянутой макромолекулы (L) к расстоянию между
концами (h).
Для модели свободно-сочленённой цепи
L
nl
AC
n
h
nl
n 100
h 2 nl 2
L = nl
CH2
C
n
CH=CH2
M = 68 г/моль
6,8*105
n
104
68
Ответ: макромолекулу 1,2-полиизопрена
можно растянуть в 100 раз

24.

Задача 4.
Во сколько раз (максимально), но без разрыва химических
связей, можно растянуть макромолекулу 1,2-полиизопрена с
молекулярной массой 6,8*105?
Решение:
Принять модель с фиксированными углами между
сегментами (с фиксированными валентными углами)
L
Aф
h
qö
q
æ
L nl cosç 90 - ÷ nl sin
2ø
2
è
(h )
1
2 2
1 + cosθ
l n
1 - cosθ
θ – угол, дополнительный к валентному
q
q
nl sin
n sin
2
2
A
1 + cos q
1 + cos q
l n
1 - cos q
1 - cos q
Ответ: макромолекулу 1,2-полиизопрена можно растянуть в A раз.
(Посчитайте сами)

25.

Зависимость гибкости макромолекулы от химического строения
2
CH2
2
C
~ CH
O
O
CH2
CH2
~
O
~ CH
2
NH
C
CH2
O
~
O
~ CH
2
NH
C
CH2
~
O
~ CH
2
NH
C
O
NH
CH2
~
~
простой полиэфир
CH2
Уменьшение гибкости макромолекул
~ CH
сложный полиэфир
полиуретаны
полиамиды
полимочевины
15

26.

КОНФИГУРАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ
1. Геометрическая изомерия (цис-, транс-) для макромолекул с
кратными -С=С- связями в основной цепи
H
CH3
H
CH C
CH2
CH C
CH2
Öè ñ-ï î ëè è çî ï ðåí
Êàó÷óê
CH2
CH2
CH3
Òðàí ñ-ï î ëè è çî ï ðåí
Ãóòòàï åð÷à
16

27.

КОНФИГУРАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ
2. ”Локальная” изомерия (на примере макромолекул
винилового ряда для двух соседних мономерных звеньев)
голова
CH2
хвост
à)
á)
CH2
CH2
CH
CH
X
X
CH
CH2
X
â)
CH
X
CH2
CH
X
CH2
ãî ëî âà-ãî ë î âà (Ã-Ã)
CH
ãî ëî âà-õâî ñò (Ã-Õ)
þ
X
CH2
CH
X
õâî ñò-õâî ñò (Õ-Õ)
17

28.

КОНФИГУРАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ
3. Стереоизомерия для макромолекул, имеющих
асимметрический атом в основной полимерной цепи
а) макромолекулы с псевдоасимметрическим атомом
углерода, не проявляющие оптической активности
H
Ñ
X
H
H
Ñ
H
X
H
H
H
H
Ñ
X
H
Ñ
H
X
X
H
H
H
è çî òàê òè ÷åñê è é
è çî ì åð
Заместители Х располагаются
по одну сторону от плоскости
основной цепи
Ñ
X
H
Ñ
H
H
X
H
H
H
Ñ
X
H
Ñ
H
H
H
H
ñè í äè î òàê òè ÷åñê è é
è çî ì åð
Заместители Х располагаются
по разные стороны от
плоскости основной цепи
18

29.

КОНФИГУРАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ
б) макромолекулы с асимметрическим атомом углерода,
проявляющие оптическую активность
R1
H
H
H
Ñ*
CH3
H
H H
O
*
H Ñ
CH3
O
H
H
H
Ñ*
CH3
Ï î ë è ï ðî ï è ë åí î ê ñè ä (Ï Ï Î )
O
R4
Ñ*
O
H
R2
CH3 H
R3
C* - àñè ì ì åòðè ÷åñê è é àòî ì óãë åðî äà
19

30.

• Сколько вариантов конфигурационных
изомеров возможно для двух
мономерных звеньев
метилметакрилата
• …… для двух мономерных звеньев
винилиденхлорида
• …….для двух мономерных звеньев
бутадиена
30

31.

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
1.Инициирование
А)
R
C
O
C
O
O
Б)
R
ki
R
- CO2
R
+
O
O
O
+
CH2
R
C
R
CH
X
CH2
Концевая группа
v i 2fk i I
CH
X
2. Рост цепи (полимеризация)
R
CH2
CH
X
+
CH2
CH
kð
X
R
CH2
CH
X
CH2
CH
X
v p k p M R
20

32.

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
3. Обрыв цепи
R
CH2
Рекомбинация
CH2
CH
n
X
R
+
CH
X
CH2
H
CH2
CH
X
R
CH
CH
n
m
CH
X
R
CH2
X
CH2
CH
CH2
X
CH
CH
H
X
n
+
m
X
CH2
CH
n
CH
+ R
CH2
CH
X
CH
X
R
m
CH2
vO kО R
2
CH
kî .ä.
X
CH2
CH
X
X
R
CH2
Диспропорционирование
C
CH2
CH2
X
X
R
CH
kî .ð.
m
CH2
X
21

33.

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
4. Передача цепи (на другие частицы)
на растворитель
R
CH2
CH2
CH
X
n
CH
CCl3
+ Cl
kï .s.
R
CH2
CH2
CH
n
X
X
CH
Cl +
CCl3
v п.s. kп.s. R S
X
на мономер
R
CH2
CH
O
C
CH2
n
OCH3
CH
O
C
+
CH2
OCH3
O
kï .ì .
CH
C
OCH2
v п.м. kп.м. R M
H
R
CH2
CH
O
C
CH2
n
OCH3
CH2
O
C
+
OCH3
CH2
O
CH
C
OCH2
2222

34.

34

35.

АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Мономеры
ВИНИЛОВЫЕ мономеры с электроноакцепторными заместителями
+
CH2
-
CH
X
Роль X – стабилизация аниона
X – нитрил, сложноэфирная группа, арил, винил
CH3
CH2
CH
CN
акрилонитрил
CH2
C
CH2
CH
CH2
COOCH3
метилметакрилат
стирол
CH
CH
CH2
1,3-бутадиен
Образование обобщенной единой ароматической системы ПИсвязей (бензольного ядра) приводит к значительному энергетическому
повышению устойчивости системы примерно на 40 ккал\моль по
сравнению с системой с тремя изолированными кратными связями. Это
является одной из причин того, что в зависимости от конкретных условий
реакции, ароматическое кольцо проявляет либо электроно-акцепторные,
либо электроно-донорные свойства
2323

36.

ИНИЦИИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Vин=kин[C4H9Li][M]
1) Инициирование алкилами металлов (Li, Na, K)
- + + - kин
C4H9-Li + CH2=CH
C4H9 CH2 CH Li
C6H5
C6H5
ОБРЫВ И ПЕРЕДАЧА ЦЕПИ
Обрыв кинетической цепи
1. перенос гидрид-иона (энергетически невыгодно!)
C4H9-(CH2-CH)n CH
C6H5 H
C4H9-(CH2-CH)n CH
CH Li
C6H5
C6H5
CH + LiH
C6H5
2. перенос протона (энергетически невыгодно!)
NH2-(CH2-CH)n CH2
CH
CONH2
ko
Li
C
O
NH2-(CH2-CH)n CH2
H
CH2
C
CONH2
NH
Vo=ko[Pn-]
O
NH
Li
2424

37.

КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Мономеры
ВИНИЛОВЫЕ мономеры с электронодонорными заместителями
-
CH2
+
CH
Роль X – стабилизация катиона
X
CH2
X – алкил, алкокси-группа, арил.
CH
OC4H9
винилбутиловый эфир
CH3
CH2
C
CH2
CH
CH3
изобутилен
стирол
25

38.

ИНИЦИИРОВАНИЕ катионной ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
а) В случае протонных кислот
k ин
HX + M
HM+Xконцевая группакккк
-
+
CH2
CH
+
H
[ClO4]
kин
HCH2
OC4H9
CH
[ClO4]
OC4H9
Vин=kин[HX][M]
б) В случае кислот Льюиса с соинициаторами
BF3 +H+OH- H+[BF3OH]-
образование активного комплекса
Активность комплекса зависит от его способности отдавать протон.
образование активного центра (карбкатиона)
-
CH2
+
CH
+
OC4H9
H [BF3OH]
kин
HCH2
CH [BF3OH]
OC4H9
Более медленная стадия – образование карбкатиона!
Vин=kин[H+(BF3OH)-][M]
226

39.

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ (ступенчатый процесс)
Полиамиды
Простые ПОЛИэфиры
O
NH2
R
NH2
O
C
+
R'
C
Cl
Cl
O
NH2
R
NH2
O
C
+
R'
C
RO
NH
R
Êàò., To
NH
C
R'
O
- HCl
Êàò., To
OR - ROH
OH
+
O
C
R'
C
Cl
Cl
O
HO
R
+
OH
O
C
R'
C
RO
R"O
R
OR"
O
+
R'
HO
O
R
O
C
O
+
Cl
R
OH
+
HO
R'
R'
Êàò., To
Cl
- HCl
Êàò., To
OH
- HOH
O
R
R'
O
n
C
Êàò., To
Побочные реакции: внутри- и
межмолекулярная циклизация
Устойчивые циклы: 5, 6, 12, 20-членные
- HCl
Êàò., To
N
H2N
COOH
OR - ROH
O
C
OH
O
O
R
HO
R
C
Сложные ПОЛИэфиры
HO
HO
Êàò., To
HO
R
OH
H2N
C O
R
NH2
OH - R"OH
R'
C
HOOC
R1
COOH
HOOC
R1
COOH
n
O
227

40.

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СТЕПЕНЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
1. Концентрация низкомолекулярного вещества ( )
PN
Для синтеза
высокомолекулярно
го полимера
необходимо удалять
низкомолекулярное
вещество
Pn
K равн
[v] = 10-3 моль/л
100
[v] = 0,3 моль/л
q
[v] = 5 моль/л
10
2. Образование циклов
100
Устойчивые циклы: 5, 6, 12, 20-членные
внутримолекулярная циклизация
Vцикл.~k[M]
Vp~k[M]2
H2N
Кравн.
N
COOH
C O
разбавление реакционной системы
увеличивает вероятность циклизации
межмолекулярная циклизация
HO
R
OH
H2N
R
NH2
2828
HOOC
R1
COOH
HOOC
R1
COOH
Реакции циклизации препятствуют образованию высокомолекулярного
продукта

41.

100
Pn
r=1
75
50
r=0.95
25
r=0.8
0
0,2
0,4
q
0,6
0,8
Для получения
высокомолекулярного
продукта необходимо
соблюдать
стехиометрическое
соотношение
функциональных групп
1,0
[CA]<[CB] избыток HO-R'-OH приводит к композиционной неоднородности макромолекул
[CA]>[CB] избыток HOOC-R-COOH приводит к обрыву цепей и прекращению
поликонденсации
3. Если присутствуют монофункциональные примеси
100
HOOC-R-COOH [CA]
HO-R'-OH [CB]
HOOC-R'' [A]
Pn
Pn
r=1
или при q=1
r
2[C A ]
2[C B ] + [A ]
75
Pn
50
1+ r
1- r
r=0.
r=0.93
(r=0.95 + 0.05 моль [COOH])
25
29
1+ r
1 + r - 2 rq
0
0,2
0,4
0,6
q
0,8
1,0

42.

Специфические свойства полимеров
3130
Невыполнение закона постоянства состава и
полимолекулярность (полидисперсность)
Причинами этого являются:
-вероятностный (случайный) характер элементарных стадий
радикальной полимеризации ( реакций обрыва и передачи
цепи);
-использование инициатора полимеризации (радикальной,
катионной и анионной), инициирующие частицы которого
становятся концевыми группами в макромолекулах, но, как
правило, отличаются по химической природе от мономерных
звеньев макромолекул;
-побочные реакции деструкции, внутри- и межмолекулярной
циклизации в реакциях поликонденсации.

43.

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРОВ
СРЕДНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МАССЫ
-среднечисловая молекулярная масса Mn
-средневесовая молекулярная масса Mw
Mn
MN
M n
N
i
i
i i
i
Mw
Mz
2
M
i Ni
M i Ni
M i wi
3
M
i Ni
2
M
i Ni
Z-средняя молекулярная масса
Числовая доля
ni
Ni
Ni
Массовая доля
M i Ni
wi
M i Ni
Mn < Mw < Mz
Если все макромолекулы
одной молекулярной
массы – образец
монодисперсный
Mn Mw Mz
Mw Mn 1
Определяется в экспериментах по седиментационнодиффузионномравновесию при ультрацентрифугировании
31

44.

Задача
2. Образец полимера содержит: 10 молекул с мол. массой 105
50
104
40
103
найти средневесовую (Mw) и среднечисловую (Mn) молекулярные массы
Mn
Mw
M i Ni
Ni
i
i
i
2
M
i Ni
M N
Mn
MN
N
i
Mw
M N
M N
2
i
i
i
i
i
10 *105 + 50*10 4 + 40*103
15400
10 + 50 + 40
10*(105 ) 2 + 50* (10 4 ) 2 + 40*(103 ) 2
75000
5
4
3
10*10 + 50*10 + 40*10
Ответ:
среднечисловая молекулярная масса 15400,
средневесовая молекулярная масса 75000
3332

45.

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРОВ
Образец №1
Число
50
50
3433
Образец №2
Масса
1000
800
Число
50
50
Масса
1400
400
50
50
1000 +
800 900 M n
100
100
50
50
1400 +
400 900 M n
100
100
50 1000
50 800
1000 +
800
90000
90000
555.6 + 355.5 911.1 M W
50 1400
50 400
1400 +
400
90000
90000
1088.9 + 88.9 1177.8 M W
Полидисперсность
Mw/Mn =1,01
Полидисперсность
Mw/Mn = 1,31

46.

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ (ММР)
(плотность вероятности того, что в образце есть строго определённое
количество макромолекул строго определённой массы)
характеризует числовое или весовое распределение макромолекул
по молекулярным массам
Функция ММР
числовая
дифференциальная
интегральная
весовая
дифференциальная
интегральная
3534

47.

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ (ММР)
Мат.ожидание
матмат
ддисперсия
qn(M)
1
МмМn
Дифференциальная
числовая
функция ММР – ρn(М) – отношение
числовой доли макромолекул dn,
имеющих ММ в интервале от М до
М+dM, к значению этого интервала
dM
dn 1
ρ n (M)
dM N 0
M
Интегральная
числовая
функция ММР определяет
суммарную числовую долю
всех макромолекул с массой ≤
M.
M
q n (M) ò n ( M )dM
0
35

48.

Задача
ρn(M)
1.Сравнить средневесовые молекулярные массы полимеров 1 и 2
( M ) ?( M )
1
w 1
2
AAA
w 2
Из рисунка следует, что
(M ) >(M )
n 2
(M )
n 1
(M )
n 2
n 1
Mn
Ответ:
средневесовая
молекулярная
масса второго полимера больше,
чем первого
(M )
w
1
< ( Mw ) 2
36

49.

30
Усреднение по числу частиц:
25
20
Mn = M1*n1+…+M10*n10=10285
15
10
Среднечисловая молекулярная
масса Mn= 10285
0
0
4000
8000
12000
16000
20000
Молекулярная масса
Усреднение по весу частиц:
Mw = M1*w1+…+M10*w10 = 11895
Средневесовая молекулярная
масса Mw = 11895
Ч исловая доля
5
В есовая доля
Ч исло м олекул
МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРОВ
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0,20
0
4000
8000
12000
16000
20000
Молекулярная масса
0,15
Полидисперсность:
Mw/Mn = 11895/10285=1.16
0,10
0,05
0,00
0
4000
8000
12000
16000
Молекулярная масса
20000
37

50.

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРОВ
38
К образцу полимера добавили
низкомолекулярную фракцию
с массами в интервале
от 2000 до 4000
В результате: среднечисловая
молекулярная масса (Mn) уменьшилась на
1974 (10285 - 8311)
средневесовая молекулярная масса (Mw)
уменьшилась всего лишь на 746
( 11895 - 11139)
Полидисперсность возросла
Mw/Mn = 11139/8311=1.34
(была 1,16)

51.

ЛИТЕРАТУРА
1. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения,
Учебник М.:Юрайт, 2013
2. Семчиков Ю.Д., Жильцов С.Ф., Кашаева В.Н. Введение
в химию полимеров: Учебное пособие. М.: Высшая
школа, 1988
3. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика
полимеров: Учебник М.изд.Лань, 2014
4. Практикум по высокомолекулярным соединениям, под
редакцией В.А. Кабанова, Учебное пособие, М.:
Химия, 1987
5. Энциклопедия полимеров, М. Изд.БСЭ, т.т. 1-3 1977
4444
43

52.

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ МАКРОМОЛЕКУЛ
(химическая модификация полимеров)
целенаправленная
“старение” (деструкция)
придание негорючести
потеря растворимости
потеря комплекса
полимерных свойств
повышение
смачиваемости
улучшение адгезии
снижение
молекулярной массы
снижение молекулярной
массы для облегчения
переработки
52
4455

53.

Изменение свойств ПЭ при хлорировании (Cl2, УФ)
CH2
CH2
Cl2,УФ
n
CH2
-HCl
CH
CH2
CH2
Cl
CH
Cl
появление хлора в макромолекулах:
- повышает адгезию пленок к различным поверхностям;
- изменяет смачиваемость
H2O
H2O
ПЭ
ПЭ-Cl
-нарушает регулярность строения исходных макромолекул полиэтилена
нерегулярные молекулы не кристаллизуются!!!
T,˚C
размягчения
0
~ 90
8
~ 70
28
~ 20
40
~ 10
Прочность, кг/см2
% Cl
100
50
10 20 30
% Cl
53

54.

Изменение свойств ПЭ при хлорировании (Cl2, УФ)
CH2
CH2
Cl2,УФ
-HCl
n
CH2
CH
CH2
CH2
CH
Cl
Cl
-Хлорированный полиэтилен легко “сшивается” при обработке
ZnO (бессерная вулканизация) – потеря текучести
CH2
CH
CH2
CH2
Cl
Cl
Cl
CH2
CH
CH
Cl
CH2
CH2
CH2
ZnO
- ZnCl2
CH
CH2
CH2
O
CH2
CH
CH
O
CH2
CH2
CH
CH
54

55.

ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ РЕАКЦИИ
1.В реакции с низкомолекулярным реагентом участвуют только
функциональные группы макромолекул
2. Степень полимеризации макромолекулы не изменяется
Цели и задачи: придание новых свойств известным полимерам
Эфиры целлюлозы
C6H7O2(OH)3
Àöåòàòû
Í èòðàòû
Êñàí òî ãåí àòû
n
S
CH2OH
H
O
O
CS2
H
OH H
NaOH
H
OH
H2SO4
H
OH H
- CS2
H
H
H
CH2OH
CH2OCSNa
O O
n
H
OH
- Na2SO4
n
H
O
O
H
OH H
H
H
OH
Вискоза
n
55

56.

Получение полимеров, мономеры для которых не существуют или их
синтез очень сложен
O
CH2
CH
CH3
C
OH
H
OH
Виниловый спирт (?) – нет
мономера !!!
NaOH
CH2
CH
O
CH2
CH
O
O
C
C
CH3
O
Поливинилацетат
H2O
CH3OH
CH2
CH
OH
CH2
CH
OH
- CH3COONa
CH3
Поливиниловый спирт
Сложности при проведении полимераналогичных реакций:
- трудно регулировать конверсию реакций
- невозможность разделения продуктов реакции и исходных
полимеров по ходу процесса
- композиционная неоднородность макромолекул после реакции
56

57.

Эффект соседних групп
N A N0 + N1 + N2
A
A
k 0 N0
A
A
A
+
B
A
A
k1 N1
A
+
B
A
B
k 2 N 2
-
d N A
dt
ln[Na]
эф. замедления k0 > k1 > k2
нет эф. соседа k0 = k1 = k2
эф. ускорения k0 < k1 < k2
t, мин
57

58.

1. Реакции без эффекта соседа
k 0 k1 k 2
B
A
A
B
A
B
A
A
A
B
A
A
d N A
k N A
dt
A
ln[Na]
NA t NA 0 e -kt
B
A
A
B
B
B
A
B
A
B
A
B
A
t, мин
статистическое распределение звеньев А и B в
макромолекулах
CH3
CH2
C
CH3
CH2
C
O
H
C
CH3
+
H2 O
CH2
C
n
C
O
CH
O
C
O
O
OH
CH
Гидролиз полидифенилметилметакрилата в кислой среде
Таких реакций мало !!!
58

59.

2. Реакции с ускоряющим эффектом соседа
k 0 < k1 < k 2
ln[Na]
A
B
A
B
A
A
B
B
B
A
B
B
B
A
A
B
A
B
B
B
A
A
B
B
A
B
B
A
A
B
B
t, мин
A
тенденция к блочному распределению звеньев B в макромолекуле
Примеры:
1.Щелочной гидролиз поли(мет)акрилатов
в водно-ацетоновой среде
CH3
CH2
OH
C
CH2
H2O
n
CH2
C
C
O
CH3
CH3
C
C
C
O
O
NO2
O
O
CH2
CH3
CH2
C
CH2
C
O
-O
-
CH3
CH2
C
H2O
O
CH2
O
C
C
O
O
NO2
C
C
O
OH
C
C
O-
NO2
CH3
CH3
CH3
C
O
CH3
CH2
O-
C
C
O
59
O-

60.

2. Дегидрохлорирование поливинилхлорида
àëëèëüí î å
ï î ëî æåí èå
T,0C
CH2
CH2
CH
- HCl
Cl
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
Cl
Внутримолекулярная реакция с автоускорением за счёт сопряжения
3. Щелочной гидролиз поливинилацетата
CH2
CH
CH2
O
C
O
OH
CH
H2O, CH3OH
OH
O
CH2
CH
O
C+
H
C
CH3
CH
O
O
+
CH2
CH3
O
CH3
OH
60

61.

3. Реакции с замедляющим эффектом соседа
k 0 > k1 > k 2
A
B
A
A
A
B
B
A
B
A
A
A
B
A
B
ln[Na]
A
B
t, мин
A
B
A
B
B
A
A
B
B
A
B
A
B
Тенденция к чередованию звеньев А и B в макромолекуле
CH
CH
Примеры:
OH
CH
CH
C
CH
C
1.Щелочной гидролиз
n
HO
C
C
полиметакриламида
O
O- H N
O
NH
CH3
3
3
C
2
2
2
CH3
CH2
OH
C
H2O
2
C
O
2.Хлорирование полиэтилена ПЭ (Cl2, УФ)
CH2
CH2
C
O-
H
C
NH2
CH3
CH3
CH3
CH2
O
O
2
2
CH2
C
C
CH2
C
O
N
H
C
-O
C
O
Cl2
n
УФ
CH2
CH
Cl
CH2
CH
CH2
CH2
стерически
трудно !
Cl
Cl
-
61

62.

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ
(на примере кислотного гидролиза в присутствии полистиролсульфокислоты)
H3C
SO3H
~
CH
CH2
~
SO3H
сложный эфир+
п-толуолсульфокислота
сложный эфир +
полистиролсульфокислота
молекулы катализатора
(п-толуолсульфокислоты) и
молекулы субстрата
равномерно распределены
по реакционному объему
за счет концентрирования
кислых групп в клубках
(микрофазе)
полистиролсульфокислоты
достигается более эффективный
катализ
62

63.

КОНФОРМАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ
изменение доступности функциональных групп для низкомолекулярного
реагента в результате изменения конформации макромолекулы в ходе
реакции и возможность влияния на реакционную способность не только
ближайших, но и удаленных по цепи групп
Примеры:
1. Щелочной гидролиз поливинилацетата (NaOH,
H2О+ацетон)
доступ к реагирующим -OCOCH3
доступ к реагирующим
-OCOCH3группам затруднен
группам облегчён
OH-
OH
OH
OH
OCOCH3
OCOCH3
H3OCO
OCOCH3
OCOCH3
OCOCH3
OCOCH3
OH
OH
OCOCH3
63

64.

64

65.

КОНФОРМАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ
изменение доступности функциональных групп для
низкомолекулярного реагента в результате изменения конформации
макромолекулы в ходе реакции и возможность влияния на реакционную
способность не только ближайших, но и удаленных по цепи групп
Ферментативный катализ (на примере химотрипсина)
Активный
центр
фермента
Субстрат
(полипептид)
65

66.

КОНФИГУРАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ
влияние конфигурации макромолекул на скорость и механизм реакции
Ангидридизация полиакриловой кислоты (ПАК)
CH2
CH2
HO
CH2
CH
CH
CH
C
C
C
O
O
OH HO
n
O
CH2
CH2
T, 0C
CH
- H2O
C
HO
O
CH2
CH
CH
C
C
O
O
n
O
Такая реакция возможна для изотактической поликислоты
невозможна для синдиотактической
менее вероятна для атактической поликислоты
66

67.

НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ЭФФЕКТ
обусловлен уменьшением доступности функциональных групп в гетерогенных
системах, причем скорость реакции в значительной степени определяется
морфологией полимера
1. Хлорирование полиэтилена в твердой фазе
Скорость реакции в аморфных участках выше, чем в кристаллических
2. Окисление полипропилена
Скорость уменьшается при предварительной ориентации полимера
3. Химическая модификация целлюлозы
разбавленный раствор
гомогенная система
макромолекулы находятся в
одной фазе с
низкомолекулярным
реагентом
концентрированный
раствор гетерофазная
система
фрагменты макромолекул
могут образовывать
отдельную фазу,
недоступную
низкомолекулярному
реагенту
67
Результатом надмолекулярного эффекта является композиционная
неоднородность продуктов полимераналогичных превращений

68.

МЕЖМАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ
Сшивание
Вулканизация
серная
бессерная
полиолефинов
полисилоксанов
Синтез привитых- и
блоксополимеров
Отверждение
смол
эпоксидные
смолы
фенолформальдегидны
е смолы
Дубление
белков
формалином
диальдегидом
68

69.

ДУБЛЕНИЕ БЕЛКОВ
(инактивация функциональных групп)
Формалином (раствор формальдегида H2C=O в воде)
NH
*CH
C
R
O
NH
*CH
C
R
O
n
NH
H
С
O
*CH
C
NH
*CH
O
R
C
R
O
C
NH
n
O
R
N
*CH
C
R
O
n
CH2
- H2O
H
NH
*CH
*CH
C
R
O
N
*CH
C
R
O
n
Диальдегидами
Основание Шиффа
O
а)
NH2
O
С
R'
С
NH2
N
HС
R'
CH
N
H
H
Ацетальный мостик
б)
O
OH
O
С
H
R'
С
OH
H
O
HС
OH
R'
CH
O
OH
69

70.

ROOR
2
2RO
~
+
RO
~
Сшивание полиолефинов
а) под действием перекисей
CH2
CH2
CHR
CH
CHR
~
ROH +
~
CH2
CHR
H
CHR
CH
CHR
~
~
~
CH
CHR
~
~
~
CH2
CHR
CH
CHR
CH2
CHR
CH
CHR
б) хлорирование и обработка ZnO (бессерная вулканизация)
Сшивание полисилоксанов
1. введение двойных связей:
CH3
HO
Si
CH3
CH3
OH
+ HO
Si
CH3
OH
CH=CH2
Si
CH3
CH3
O
Si
CH=CH2
2. обработка полученного полимера
серная вулканизация
обработка радикальными инициаторами
хлорирование и бессерная вулканизация
70

71.

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ
1. Термообработка полиакрилонитрильного волокна
CH2
CH2
CH
CH
C
N
C
CH2
CH
N
C
~ 2700
n
N
N
N
N
N
N
“Черный орлон” (1960 г. В.А. Каргин):
легкий, прочный (~700 кг/мм2,
Е~7*104), термостабильный (8001000˚С)!!!
~ 5000
N
N
N
2. Синтез полиацетиленов (поливиниленов)
àëëèëüí î å
ï î ëî æåí èå
0
T, C
CH2
CH2
CH
- HCl
Cl
CH2
CH
CH
CH2
CH
CH
CH
CH
n
CH
OH
CH2
CH
n
OAc
OAc
CH2
CH
CH
Cl
OH
CH2
CH
CH
CH2
- H2O
- CH3COOH
CH2
CH
CH2
CH
n
- HCl
CH
n
Cl
Cl
Термостабильны; окрашены; электропроводны ~ 10-15-10-2 ом-1см-1
71

72.

ПРИВИТЫЕ И БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ
МИКРОФАЗОВОЕ РАССЛОЕНИЕ
причина – термодинамическая несовместимость компонентов
Каждая фаза проявляет свои свойства.
Эти фазы обнаруживаются и структурными и
термодинамическими методами
В целом свойства блок- и привитых сополимеров суммируются
из свойств компонентов.
72

73.

МЕТОДЫ СИНТЕЗА БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ
“Живые цепи” в анионной полимеризации
I
CH2
CH
CH
CH2
X
+
CH2
CH
CH
CH2
Áóòàäè åí
ï î ëè ñòè ðî ë (Ï Ñ)
Ï Á
Ï Ñ
I
X
Конденсация по концевым функциональным группам в макромолекулах
CH3
HO
CH2
CH2
O
H
n
+
HO
CH2
CH
O
H
n
полиэтиленоксид
полипропиленоксид
HO
OH
плюроники: ПЭО +ППО
Использование макромолекулы с ненасыщенной концевой двойной связью
в качестве макромономера
è í è öè àò î ð (I)
R
CH
CH
CH2
X
CH
R
Y
CH
CH
I
X
CH2
CH
Y
73

74.

МЕТОДЫ СИНТЕЗА ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ
озонирование
CH2
CH2
O3 (O2+ hv)
CH2
n
CH
CH2
CH2
OOH
.
CH2
- OH
CH
.
CH2
CH2
O
CH
.
80-1000
CH
n
OOH
n
O
CH3
CH2
CH2
CH
CH2
C
O
CH2
CH3
CH
CH2
CH2
O
O
CH2
CH2
C
COOCH3
CH3
C
COOCH3
CH3
C
COOCH3
C
COOCH3
CH3
C
CH2
NH2
CH
COOCH3
CH2
CH
O
CH2
CH2
HC
HC
CH2
COOCH3
CH2
O
CH2
CH2
CH2
CH3
C
n
CH2
CH2
CH3
CH
CH
C
COOCH3
COOH
CH2
CH
HC
n
HC
CH2
HC
CH2
HC
74

75.

действие радикальными инициаторами на полимеры, содержащие двойную
связь в основной цепи I
CH2
CH
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH2
макроинициатор
+ I
CH2
CH
полибутадиен
полистирол
полистирол
конденсация по функциональным группам боковых заместителей и
концевым функциональным группам макромолекул
CH2
CH
OH
CH2
CH
OH
+
O
C
CH2
CH
OH
CH2
CH
CH2
O
C
NH
CH
CH2
O
O
O
C
NH
CH
O
C
O
NH
N
75

76.

ПРИВИТЫЕ И БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ
В твердом состоянии в привитых- и блок-сополимерах происходит
микрофазовое расслоение (микрофазовая сегрегация)
Например: блок-сополимер полистирола с полибутадиеном
~
CH
CH2
~~
m
CH2
CH
CH
CH2
~
n
Микрофаза полибутадиена
Микрофаза
полистирола
76

77.

ПОВЕДЕНИЕ БЛОК- И ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРЕ
~
CH2
CH
CH
CH2
~~
n
CH3
C
CH2
~
m
COOCH3
полибутадиен
(ПБ)
77
полиметилметакрилат
(ПММА)
получаем раствор и к нему добавляем разные (!) осадители
1) Добавляем ГЕКСАН (С6H14) – осадитель для ПММА
компактные блоки ПММА и развернутые блоки ПБ
Свойства осажденного таким образом блок-сополимера
будут в основном определяться ПБ - это эластомер, но с
повышенной прочностью от ПММА.
2) Добавляем АЦЕТОН – осадитель для ПБ: ситуация обратная!
компактные блоки ПБ и развернутые блоки ПММА
Осажденный таким образом блок-сополимер в основном
пластик, как и ПММА, но с некоторой долей эластичности
от ПБ

78.

ДЕСТРУКЦИЯ
Положительная роль
(целенаправленная Д.)
Отрицательная роль
(старение полимеров)
снижение молекулярной
массы для облегчения
переработки в расплавах
и растворах
потеря комплекса
полимерных физикомеханических свойств
(эластичночть, упругость,
прочность,
ударостойкость)
получение
низкомолекулярных
(мономерных) продуктов
(аминокислоты, глюкоза)
выделение ядовитых
или вредных
низкомолекулярных
веществ (деструкция
поливинилхлорида)
утилизация и
переработка полимерных
отходов
e
получение трековых
мембран (ускоритель
и затем вымывание
низкомолекулярных
продуктов
78

79.

ХИМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ
Химической деструкции подвергаются гетероцепные полимеры (полиамиды,
полиэфиры, полиацетали)
1. Гидролиз полиамидов (белков)
NH
*CH
C
CH2OH
H
H
O
H
H
H
C
R
O
*CH
COOH
R
O
H
OH
NH2
n
CH2OH
O
H
OH
*CH
O
R
2. Гидролиз целлюлозы
NH
H+ или ОН-
H
+
_
(OH )
O
H
H
OH
OH
H
CH2OH
H
O
H
OH
CH2OH
OH
H
3. Алкоголиз полиэтилентерефталата ~ O
~O
O
O
O
Также возможны: ацидолиз, аммонолиз и т.д.
OH
H
H
C
+
~
OH
H
OH
OH
C
(CH2)4
O
H
OH
O
H
H
(CH2)4
H
H
OH
OH
CH2OH
O
H
OH
+
H
H
H
глюкоза
OH
HOCH2CH2OH
HOCH2CH2O
C
C
O
O
79
~

80.

ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
Появление на макромолекулах активных центров
1.
CH2
C
CH2
t o, O2
C
CH2
CH2
C
OOH
C
CH3
CH2
CH2
O
OH
C
CH2
C
H
H
CH2
C
CH3
CH3
CH3
CH3
C
CH3
CH3
+
C
O
CH2
C
O
CH3
C
CH2
CH3
O
CH2
C
OOH
CH3
2.
CH2
(> 120 oC)
H
H
CH3
CH3
CH3
CH3
+
CH2
C
CH2
C
OH
80

81.

ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
Возможные пути инактивации активных центров
CH3
CH3
3.
CH2
CH2
C
C
CH2
O
O
CH3
CH2
C
C
O
CH3
CH3
CH3
+
CH2
C
CH2
C
H
O
CH3
+
CH2
C
H
O
Результатом деструкции является появление межмакромолекулярных сшивок и
различных
продуктов окисления
CH3
CH3
CH
CH3
4.
CH2
CH2
C
O
3
O
+
O
CH2
O
C
CH2
CH3
C
5.
CH2
C
C
CH2
C
O
O
O
O
C
CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2
CH2
C
C
CH3
CH3
CH3
CH2
C
CH2
C
CH2
C
CH2
C
CH2
C
CH2
C
+
CH2
C
CH3
CH3
CH3
CH3
81

82.

СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
R2
H
N
R
R1
O
R
H
R3
Подвижные атомы
H из молекулы стабилизатора инактивируют макрорадикалы в
полимерах.
Сами стабилизаторы превращаются в неактивные радикалы:
CH3
CH3
CH2
C
H
CH2
C
CH3
CH2
C
CH3
CH2
C
82
O
H
N
H
N
H
N
N
стабильный радикал
Деструкции (разрыва связей основной цепи) нет до тех пор, пока весь
стабилизатор не израсходуется

83.

СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
P[O2], мм.рт.ст
давление
100
τ
C1
50
1
C2
C3
2
3
4
5
C – концентрация стабилизатора
C3>C2>C1
6
t, часы
Стабилизатор увеличивает индукционный период (τ) начала
термоокислительной деструкции и не влияет на энергию активации
деструкции
83

84.

Гидролиз
ЗАДАЧА
поли-п-нитрофенилметилметакрилат (п-НФМА) сополимер НФМА и метакриловой кислоты (МАК)
CH3
CH2
C
CH3
CH2
C
C
O
H
H2O
CH2
O
CH2
C
C
O
CH3
CH3
+
O
m
x
C
O
C
O
C
O
OH
M = 86 ã/ì î ë ü
M = 207 ã/ì î ë ü
NO2
NO2
масса 345 г
конверсия 30%
NO2
Задание: определить массу сополимера
Решение:
1. 345 г. * 0.3 (30%) = 103.5 г (учет 30% конверсии)
2. Согласно уравнению реакции:
из 207 г. (п-НФМА) образуется 86 г. (ПМАК)
тогда из 103.5 г
образуется X г
X = 43 г.
образовалось столько
ПМАК
3. 345 г. (было п-НФМА) – 103.5 г. = 241.5 г. (осталось непрореагировавших
п-НФМА групп)
241.5 г. +43 г. =284.5 (масса сополимера)
Ответ: масса сополимера 284.5 г.
84

85.

ЗАДАЧА
80%
20%
CH2
CH
CH2
CH
CH
CH2
+
Cl2
CN
M = 54 ã/ì î ë ü
CH2
CH
CN
CH2
CH
CH
Cl
Cl
CH2
Масса исходного
масса конечного
200 г.
220 г.
Задание: определить степень конверсии (q%) –СH=CH– связей
Решение
1. 200*0.8 (80%) = 160 г. бутадиена в цепи, это 2,96 моль (160/54)
2. 220 - 200 = 20 г. привес за счёт хлора
20/71 (Сl2) = 0,28 моль бутадиена прореагировало с хлором
2,96 моль бутадиена
0,28 моль
q = 9,46%
100% конверсии
q%
Ответ: степень конверсии 9,46%
85

86.

Полимерные материалы для контакта 
с живым организмом
челюстно-лицевая хирургия
офтальмология, стоматология
хирургия
плазмо- и кровезаменители
хирургия
искусственная почка,
искусственная печень
покрытия на раны и ожоги
сердечно-сосудистая
полимерные лекарства
пластика мягких тканей
травматология и ортопедия
86

87.

Судьба синтетических полимеров в живом организме
Два аспекта
1. Изменение конкретной химии самого полимера в биологической среде,
так называемое БИОСТАРЕНИЕ (изменение молекулярной массы, ММР,
деструкция, агрегация, сорбция специфическая и неспецифическая,
изменение физико-механических свойств и т.д.) а также ПУТИ
УТИЛИЗАЦИИ ПРОДУКТОВ МЕТАБОЛИЗМА.
Чтобы ответить на эти вопросы надо знать в каких органах и какое
время функционирует, скорость и пути вывода продуктов распада, их
токсичность.
2. Реакция самого организма на появление чужеродного тела
- трансплантаты, протезы длительного функционирования.
- кровезаменители, шовные нити, лекарства кратковременного
функционирования.
Организм отторгает чужеродное тело:
-через метаболизм (разложение, фрагментация)
-через несовместимость (заноза)
-через почки или пищеварительный тракт
-через локальное инкапсулирование соединительной тканью (металлические
осколки в мягких тканях у ветеранов ВОВ)
87

88.

Требования к полимерам медицинского назначения.
1.Химическая чистота (специальная технология
синтеза и переработки в изделия).
2.Устойчивость в условиях стерилизации (гаммаоблучение, обработка водяным паром при 120°С,
обработка диоксидом азота или оксидом этилена).
3.Нетоксичность.
4.Стабильность в среде организма (для
долговременных протезов).
5.Способность рассасываться в организме без
образования токсичных веществ (для
кратковременных протезов и шовных нитей при
внутренних швах).
6.Не должны вызывать иммунных, аллергических и
воспалительных реакций организма.
88

89.

Лекарства взаимодействуют с рецепторами клеток, активируют
их и по различным механизмам внедряются в клетку.
Синтез, дизайн и создание лекарственной формы должны быть
основаны на следующих принципах:
1. Должен быть известен молекулярный механизм действия
лекарственного вещества в конкретном заболевании.
2. Лекарство должно самопроизвольно достигать места
заболевания и накапливаться именно в этом месте.
3. Лекарство должно длительно (в разумных пределах) находиться
в месте заболевания, не вызывая побочных токсических
реакций.
4. Должен быть сравнительно простой и дешёвый способ
получения и простой способ введения в организм.
89

90.

Кинетика действия низкомолекулярных лекарств в организме
эффективность
действия лекарства
время
Природные
физиологически активные
вещества – лекарства
(гормоны, ферменты,
антикоагулянты) – ФАВ.
Проблемы: чистота
препаратов; нестабильность
в организме; высокая
антигенность; легкая
Полимеры + ФАВ (модель)
êî í öåâû å ô óí êöèî í àëüí û å ãðóï ï û ,
î áåñï å÷èâàþ ù èå äî ñòàâêó ëåêàðñòâåí í î é
ô î ðì û â í óæí î å áî ëüí î å ì åñòî
(òåðì î - èëè ðÍ -÷óâñòâèòåëüí û å, áèî ñï åöèô è÷åñêèå).
áèî -ðàçðóø àåì û å ó÷àñòêè ì àêðî ì î ëåêóëÿðí î é öåï è.
90
ñî áñòâåí í î ëåêàðñòâî

91.

Прививка физиологически активных веществ
ÔÀÂ
àêðèëî èëõëî ðèä
O
+
NH2
C
ì àêðî ì î í î ì åð-ÔÀÂ
- HCl
Cl
CH
C
NH
CH2
O
CH
C
+ ñø èâàòåëü
O
NH
ï ðèâèòî é ì àêðî ì î í î ì åð-ÔÀÂ
CH2
CH
O
.
.
.. . .
.
.
.
CH2
C
NH
CH CH2
.
.
.
.
.
.
. .
. . . ..
.
. .
.
.
.. .
.
.. .
. ..
.
. . . . .
.
. .
í à ï î âåðõí î ñòè ï ðî òåçà ñî ñóäà ï ðèâèò
ãèäðî ãåëü ñ ì àêðî ì î í î ì åðî ì -ÔÀÂ
91

92.