Углеводы_Моносахариды_Полисахариды_2024_1

1. Углеводы Моносахариды Дисахариды Полисахариды

Ставропольский государственный медицинский университет
Кафедра общей и биологической химии
Углеводы
Моносахариды
Дисахариды
Полисахариды
1

2. План лекции

Классификация моносахаридов;
Стереоизомерия моносахаридов;
Цикло-оксо-таутомерия моносахаридов;
Реакции циклических форм моносахаридов;
Реакции ациклических форм моносахаридов;
Медико-биологическое значение моносахаридов.
• Классификация ди-и полисахаридов
• Химические свойства
• Медико-биологическое значение ди- и полисахаридов
• Гетерополисахариды
2

3. Классификация моносахаридов по характеру оксогруппы

альдозы
кетозы
O
CH2 -OH
C O
C H
(CH-OH)n
(CH-OH)n
CH2 -OH
CH2 -OH
3

4. Классификация моносахаридов по числу атомов углерода в цепи

• триозы
• тетрозы
• пентозы
• гексозы
4

5. Стереоизомерия моносахаридов

*
*
*
*
O
CH2 CH CH CH CH C
OH
OH OH OH OH
H
альдогексоза
N=2n=24=16
8 пар энантиомеров
5

6. Стереоизомерия моносахаридов

O
C H
2
H
OH
1
HO
H
H
3
4
HO
H
H
OH
HO
H
HO
5
6
OH
CH2OH
D-глюкоза
O
C H
H
CHOOH
H
HOH
CH2OH
CH2OH
L-глюкоза
D-глицериновый
альдегид
энантиомеры
6

7.

7

8.

8

9.

1.Призма Николя.
2.Кювета с оптически деятельным веществом.
3.Поляризованный свет (плоскость поляризации наклонна).
9

10.

диастереомеры
O
C H
2
HO
H
HO
H
H
1
1
O
C H
2
H
OH
O
C H
2
H
OH
3
3
3
4
H
OH
5
6
OH
CH2OH
D-манноза
HO
H
H
4
H
HO
OH
5
6
OH
CH2OH
D-глюкоза
эпимеры
1
HO
H
4
H
H
5
6
OH
CH2OH
D-галактоза
эпимеры
10

11.

Эпимеры - это пары диастереомеров,
различающиеся конфигурацией одного
из нескольких асимметрических атомов,
например:
11

12.

H
O
C H
OH
H
OH
H
H
OH
H
CH2OH
D-рибоза
O
C H
CH2
H
O
C H
OH
OH
HO
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-дезоксирибоза
D-ксилоза
альдопентозы
12

13.

1
CH2OH
2
C O
HO
H
H
3
4
H
OH
5
6
OH
CH2OH
D-фруктоза
кетогексоза
13

14.

14

15.

15

16. Цикло-оксо-таутомерия моносахаридов

16

17.

H
CH2 OH
..
CH OH
O
δ+
OH
H
C
C
C C
H
OH
H
OH
17

18.

H
O
C H
2
OH
1
HO
HO
α
OH
C
O
2
OH
1
3
4
OH
3
5
6
4
CH2OH
5
6
OH
OH
CH2OH
аномеры
β
HO
1
C
2
HO
H
OH O
3
4
5
6
OH
18
CH2OH

19.

H
1
C
2
HO
α
OH
OH
O
CH2OH
O
3
4
OH
5
6
CH2OH
α-D-глюкопираноза
HO
1
OH
OH
OH
Формула Хеуорса
Формула Колли-Толленса
19

20.

20

21.

β
HO
1
C
2
HO
H
OH
O
CH2OH
O OH
3
4
OH
5
6
CH2OH
β-D-глюкопираноза
HO
OH
OH
Формула Хеуорса
Формула Колли-Толленса
21

22.

H
1
C
2
O
C H
2
OH
1
HO
3
4
5
6
OH
OH
CH2OH
HO
OH α
OH
O
3
4
5
6
β
HO
OH
CH2OH
1
C
2
HO
H
OH
3
4
5
6
OH
22
CH2OH
O

23.

H
1
C
2
HO
OH α
OH
CH2OH
O
3
HO
O
1
4
5
6
OH
CH2OH
α-D-глюкофураноза
Формула Колли-Толленса
OH
OH
OH
Формула Хеуорса
23

24.

β
HO
1
C
2
HO
H
OH
CH2OH
O
3
HO
O
OH
4
5
6
OH
CH2OH
β-D-глюкофураноза
Формула Колли-Толленса
OH
OH
Формула Хеуорса
24

25.

Схема таутомерных превращений D-глюкозы
CH2 OH
O
HO
OH
O
OH
OH
-D-глюкофураноза
C
H
OH
CH2 OH
O
OH
OH
HO
OH
D-глюкопираноза (~36%)
HO
OH
OH
CH2 OH
CH2 OH
O OH
HO
OH
CH2 OH
O OH
OH
D-глюкоза
HO
OH
-D-глюкофураноза
< 0.5%
OH
D-глюкопираноза (64%)
25

26. Реакции циклических форм моносахаридов

26

27. Образование O-гликозидов

CH2OH
O OH CH3OH
HO
OH
CH2OH
O OCH
3
HCl газ HO OH
OH
β-D-глюкопираноза
OH
O-метил-β-Dглюкопиранозид
+ H2O
27

28. Гидролиз гликозидов

HO
CH2OH
O OC H H O
2 5
2
CH2OH
O OH
OH
OH
H+
OH
O-этил-β-Dглюкопиранозид
HO
OH
β-D-глюкопираноза
+ C2H5OH
28

29.

Образование N-гликозидов
CH2OH
O
OH
OH
C2H5NH2
OH
β-D-рибофураноза
CH2OH
O
OH
NHC2H5
OH
N-этил-β-Dрибофуранозид
+ H 2O
29

30. Образование простых эфиров

O-гликозидная
связь
HO
CH2OH
O OH CH I изб.
3
CH2OСH3
O OCH
OH
OСH3
NaOH
OH
β-D-глюкопираноза
H3СO
OСH3
простая
эфирная связь
+ NaI + H2O
30
3

31.

CH2OСH3
O OCH
H3СO
OСH3
3
H2O, H+
OСH3
CH2OСH3
O OH
H3СO
OСH3
OСH3
31

32.

Образование сложных эфиров
CH2OH
O OH
HO
(CH3CO)2O
избыток
OH
O
CH2OAc
O O-C-CH
3
OH
β-D-глюкопираноза
AcO
OAc
OCOCH3
пентаацетилглюкоза
Ac
32

33. Гидролиз сложных эфиров

O
CH2OAc
O O-C-CH3
AcO
OAc
H2O, H+
CH2OH
O OH
OCOCH3
Ac
пентаацетилглюкоза
HO
OH
OH
β-D-глюкопираноза
+ 5 CH3COOH
33

34. Гидролиз сложных эфиров

O
CH2OAc
O O-C-CH
3
AcO
OAc
OCOCH3
H2O, NaOH
CH2OH
O OH
Ac
пентаацетилглюкоза
HO
OH
OH
β-D-глюкопираноза
+ 5 CH3COONa
34

35.

35

36. Реакции ациклических форм моносахаридов

36

37. Восстановление моносахаридов

O
C H
H
OH
CH2OH
[H]
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
H
OH
CH2OH
D-глюкоза
глюцит (сорбит)
37

38. Восстановление моносахаридов

H
O
C H
OH
HO
H
CH2OH
H
OH
H
HO
H
OH
H
OH
CH2OH
D-ксилоза
[H]
CH2OH
ксилит
38

39. Окисление моносахаридов

Слабыми окислителями в щелочной среде
39

40.

40

41. Окисление моносахаридов

Слабыми окислителями
слабокислой среде
O
C H
H
OH
Br2, H2O
HO
H
(HOBr)
H
OH
H
OH
CH2OH
D-глюкоза
в
нейтральной
и
O
C OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
41
D-глюконовая кислота

42.

42

43.

O
C O-
O
C OH
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
H
OH
CH2OH
Ca(OH)2
D-глюконовая кислота
глюконат кальция
Ca2+
2
43

44.

44

45. Окисление моносахаридов

Сильными окислителями в сильнокислой среде
O
COOH
C H
H
OH
H
OH
HNO3
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-глюкоза
разбавл.
H
OH
H
OH
COOH
D-глюкаровая кислота
45

46.

Схема синтеза D- глюкуроновой кислоты
O
H
2
C
H
O
H
2
O
O
C
H
3
O
O
H
C
H
O
H
,
H
C
l
г
а
з
3
O
H
O
H
H
O НО
2
НО
O
H
O
H
C
D
г
л
ю
к
о
п
и
р
а
н
о
з
а
O
м
е
т
и
л
D
г
л
ю
к
о
п
и
р
а
н
о
з
и
д
C
C
O
O
H
O
O
H
H
O
O
H
НО
+
O
O
C
H
[
O
]НО
O
,
H
3
2
O
H
O
H
C
H
O
H
3
O
H
O
H
D
г
л
ю
к
у
р
о
н
о
в
а
я
O
м
е
т
и
л
л
и
к
о
з
и
д
и
с
л
о
т
а
(
ц
и
к
л
и
ч
е
с
к
а
я
D
г
л
ю
к
у
р
о
н
о
в
о
й
к
и
с
л
о
т
ык
ф
о
р
м
а
)
H
46
O

47. Реакции брожения глюкозы

C2H5OH + CO2
этанол
CH3-CH-COOH
C6H12O6
глюкоза
OH
молочная кислота
COOH
HOOC-CH2-С-CH2-COOH
OH
лимонная кислота
47

48. Аминосахара

D-глюкозамин
N-ацетил-D-глюкозамин
48

49.

49

50.

50

51. Аскорбиновая кислота

51

52.

52

53.

53

54.

Ставропольский государственный медицинский университет
Кафедра общей и биологической химии
ДИ- И ПОЛИСАХАРИДЫ
54

55.

Углеводы
Моносахариды
Полисахариды
Олигосахариды
Гомополисахариды
• дисахариды
• трисахариды
• тетрасахариды
и т.д (до n=10)
Гетерополисахариды
55

56.

Дисахариды
восстанавливающие
невосстанавливающие
полуацетальный
гидроксил +
спиртовой гидроксил
полуацетальный
гидроксил +
полуацетальный
гидроксил
•мальтоза
•целлобиоза
•лактоза
сахароза
56

57. Дисахариды

57

58. Образование молекулы мальтозы

CH2OH
CH2OH
O
HO
4
1
OH
O
OH
O
HO
1
OH
OH
OH
α-D-глюкопираноза
OH
α-1,4-гликозидная
связь
α-D-глюкопиранозил-1,4-α-D-глюкопираноза
58
α-мальтоза

59. Восстанавливающие

(аксиальная связь)
59

60.

(экваториальная связь)
-D-глюкопиранозил-1,4- -D-глюкопираноза
60

61.

-D-галактопиранозил-1,4-α-D-глюкопираноза
61

62. Химические свойства

62

63.

CH2 OH
CH2 OH
O
OH
O
OH
O
HO
OH
C
OH
оксо-таутомер мальтозы
H
OH
Ag(NH3)2OH
to
продукты окисления
мальтозы + Ag + NH + H O
3
2
Cu(OH)2
продукты окисления
мальтозы + Cu2O + H2O
to
63

64.

CH2OH
HO
O
OH
O
CH2OH
O OH
OH
CH3OH
HCl газ
OH
лактоза
β-D-галактопиранозил-1,4-β-D-глюкопираноза
OH
CH2OH
HO
O
OH
O
CH2OH
O OCH3
OH
OH
OH
O-метил-β-лактозид
64

65.

CH2 OH
HO
O
OH
O
CH2 OH
O OH
OH
H2O, H+
OH
OH
лактоза
β-D-галактопиранозил-1,4-β-D-глюкопираноза
CH2 OH
HO
O OH
+
OH
OH
β-D-галактопираноза
CH2 OH
O OH
OH
HO
OH
β-D-глюкопираноза 65

66.

Невосстанавливающие
CH2OH
O
HO
1
OH
OH
OH
O 1,2-гликозидная связь
α-D-глюкопираноза
сахароза
CH2 OH OH
α-D-глюкопиранозил-1,2O
β-D-фруктофуранозид
2
HO
CH2 OH
1
OH
β-D-фруктофураноза
66

67.

CH2 OH
O
OH
HO
OH
+
H
O,
H
O 2
CH2 OH
O
HO
CH2 OH
OH
сахароза
CH2 OH
O
OH
OH
HO
OH
α-D-глюкопираноза
+
CH2 OH OH
O
HO
CH2 OH
OH
67
β-D-фруктофураноза

68. Полисахариды

Полисахариды (полиозы, гликаны) –
высокомолекулярные биополимеры, построенные
из остатков моносахаридов, связанных (1-4), (1-6)
и другими гликозидными связями.
п
68

69.

полисахариды
гомополисахариды
гетерополисахариды
69

70. Гомополисахариды

крахмал
целлюлоза
декстран
гликоген
70

71. Гетерополисахариды

Гепарин
Камеди
Слизи
Пектиновые
вещества
Гиалуроновая
кислота
Полисахариды
соединительной
ткани
71

72.

Крахмал – биополимер, состоящий из большого
количества α-D-глюкопираноз, связанных α-(1 4)-Огликозидной связью (тип связи мальтозы). В организме
гидролизуется ферментом амилазой поэтапно до
глюкозы (от «amilum» – крахмал):
Фракции крахмала:
•амилоза (10-20%)
•амилопектин (80-90%)
72

73. Строение амилозы

CH2 OH
O
OH
O
-1,4
CH2 OH
O
OH
CH2 OH
O
OH
O
OH
OH
OH
α-D-глюкопираноза
CH2 OH
O
OH
OH
O
O
n
73

74. Гидролиз амилозы

Кислотный гидролиз:
CH2 OH
O
OH
OH
амилоза
H2O, H+
O
n
CH2 OH
O
OH
n
HO
H
OH
OH
глюкоза
74

75. Гидролиз амилозы

Ферментативный гидролиз:
CH2 OH
O
OH
H2O
ферменты
H2O
ферменты
O
OH
CH2 OH
O
OH
OH
n
C12H22O11
мальтоза
O
m
декстрины
m<n
H2O
ферменты n
HO
H
CH2 OH
O
OH
OH
OH
глюкоза
75

76.

76

77. Строение амилопектина

O
CH2 OH
O
OH
OH
O -1,6
CH2 OH
O
OH
OH
CH2
O
O
OH
OH
O
-1,4
77

78.

Фракция крахмала – амилопектин имеет ветвистое
строение подобно гликогену за счет α-(1 6)-Огликозидных связей.
Гликоген (животный крахмал) – биополимер, имеющий
ветвистое строение, состоит из α-D-глюкопираноз,
связанных α-(1 4)-O-гликозидной и α-(1 6)-Oгликозидной связями.
78

79.

79

80. Строение декстрана

O
CH2
O
-1,6
O
CH2
O
CH2
O
O
O
OH
OH
OH
HO
HO
HO
OH
OH
OH
O
CH2
O
O
-1,3
CH2
O
O
OH
O
OH
-1,4
CH2
O
OH
HO
HO
OH
OH
80

81. Строение целлюлозы

CH2 OH
O
OH
OH
O
-1,4
CH2 OH
O
OH
O
OH
81

82.

Различают 6 классов
глюкозаминогликанов:
1. Гиалуроновая кислота
2. Хондроитин-4-сульфат
(хондроитин-сульфат А)
3. Дерматансульфат
(хондроитин-сульфат В)
4. Хондроитин-6-сульфат
(хондроитин-сульфат С)
5. Кератансульфаты I и II
6. Гепарин и гепарансульфат
83

83.

Две различные структурные единицы –
остаток D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-Dглюкозамина, соединенных друг с другом -(1 3)-Огликозидной связью.
84

84.

85

85.

ПРОТЕОГЛИКАН (ОСНОВА – УГЛЕВОД)
УГЛЕВОД + БЕЛОК
ГЛИКОПРОТЕИН (ОСНОВА – БЕЛОК)
86

86.

Смешанные биополимеры
87

87.

88

88.

89

89.

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!
90