Лекция 10 Олефины

1.

Национальный исследовательский университет
Российский государственный университет нефти и
газа (НИУ)
имени И. М. Губкина
Химия нефти и газа
Лекция № 10
Иванова Людмила Вячеславовна
профессор
кафедры органической химии и химии нефти
e-mail: ivanova.l@gubkin.ru
Москва

2.

Ненасыщенные углеводороды нефтей и продуктов
нефтепереработки
Как правило, в нефтях олефины отсутствуют.
Но, в ряде нефтей России (Татария, Зап. Сибирь и др.) установлено наличие
олефинов состава С12-С20 с внутренней двойной связью.
В значительных количествах олефины содержатся в продуктах переработки нефти:
Газы нефтепереработки: С2-С4 (пиролиз 40-50%, кат.крекинг 20-25%).
*С уменьшением давления процесса содержание алкенов в газах увеличивается.
Жидкие продукты термической и каталитической переработки: бензин
термокрекинга 30-35%, бензин кат.крекинга до 10% .
Алкены нормального и изостроения.
*Общее содержание непредельных УВ уменьшается с увеличением температуры
кипения фракции.

3.

Физические свойства алкенов
С2-С4- газы,
С5-С17 – жидкости.
С18 и выше – кристаллические вещества.
Влияние строения алкенов на физико-химические и эксплуатационные свойства
Температура кипения, оС
н-Алкены > изо-Алкены
цис-Алкены > транс-Алкены
Температура плавления, оС
н-Алкены > изо-Алкены
Адсорбционная способность
Алкены > Алканы
Октановое число
Алкены > Алканы: гептен-1 ОЧ=65
гептен-3 ОЧ=95

4.

Химические свойства алкенов
1. Реакции, используемые для выделения и идентификации алкенов
А) присоединение водорода
Условия: кат.:Pt, Pd – комнатная температура
Ni – Т=180оС
R-CH=CH2 + Н2 → R-CH2-CH3
Метод определения содержания алкенов – водородное число:
Количество водорода в мл, приведенных к н.у. (760 мм тр.ст., 0оС), поглощенное
1 г вещества.
*В настоящее время не используется.

5.

Б) Присоединение галогенов
При комнатной температуре протекает селективно только для йода;
Бромирование проводят в темноте, при пониженной температуре (-реакции замещения)
R-CH=CH2 + Br2 → R-CHBr-CH2Br
*Может использоваться для выделения: Ткип (дибромидов)>> Ткип. (углеводородов)
Аналитический метод определения алкенов : иодное и бромное число: количество
грамм йода (брома), поглощенное 100 г исследуемого продукта.

6.

Для определения олефинов используют:
Метод Маргошеса : к навеске анализируемого продукта добавляется избыток
титрованного раствора йода. Часть йода реагирует с алкенами, избыток
оттитровывают тиосульфатом натрия в присутствии крахмала (возможны заниженные
результаты).
И.Ч. = (Vx-V)×100×0,012692/ m
где:Vx, V – объем тиосульфата натрия, пошедший на титрование в холостом и рабочем опыте,
соответственно,
m – навеска нефтепродукта;
0,012692- масса йода, эквивалентная 1 мл 0,1Н раствора тиосульфата натрия.
% Ол =М×И.Ч./254
где: М- молекулярная масса продукта;
254 – молекулярная масса йода.
Метод Кауфмана - на навеску анализируемого продукта действуют титрованным
раствором брома в метаноле в темноте. Затем в колбу вносят избыток 10%-ного
раствора йодида калия - идет реакция замещения йода непрореагировавшим бромом
с выделением эквимолекулярного количества йода, который оттитровывают
тиосульфатом натрия (возможны завышенные результаты).

7.

В) Присоединение серной кислоты (для выделения/удаления алкенов)
H2SO4: 98%-ная - поглощает С2Н4
80%-ная - С3Н6
75-77%-ная бутен-1
55-58%-ная изобутилен.
80%-ная - для удаления алкенов из крекинг-бензинов.
R- CH = CH2 + H2SO4 → R- CH – CH3
O-SO2OH
Г) Озонирование (для определения и установления структуры алкенов) – количеству
поглощенного озона
O-O
R1-CH=CH-R2 + O3
H2
R1-CH CH-R2
-H2 O
O
R1-C=O + O=C-R2
H
H

8.

Г) Присоединение ацетата ртути (для отделения алкенов от других УВ)
R1-CH=CH-R2 + (CH3COO)2Hg
CH3OH
O-CH3
R1CH - CH-R2 + CH3COOH
Hg-OOC-CH3
Продукт реакции – белый порошок, легко разрушается действием разбавленного
раствора HCl, при этом алкены выделяются в числом виде.

9.

Диены (диолефины)
Содержатся в продуктах парофазного крекинга и пиролиза 5-15%.
Для определения и выделения диенов (сопряженных) из нефтяных фракций–
образование аддукта с малеиновым ангидридом. В данную реакцию вступают только
диены цис-конформации.

10. 2. Реакции алкенов, лежащие в основе различных технологических процессов

2.1 Превращения алкенов в ходе термических процессов:
Алкены С2-С3 (низшие алкены)
А) Дегидрирование (Т=700-900ОС)
СН3-СН=СН2 → СН2=С=СН2 + Н2
Механизм:
Н-СН2- СН=СН2 → Н• + • СН2- СН=СН2
• СН2- С=СН2 → СН2=С=СН2 + •Н
Н

11.

Б) Полимеризация. При атмосферном давлении полимеризация олефинов
возможна до 500оС. Под давлением полимеризация протекает при более высоких
температурах.
2 СН2=СН2 → СН2=СН-СН2-СН3
СН2=СН2→ •СН2-СН2
•СН2-СН2• +СН2=СН2 → •СН2-СН2-СН2-СН2•→ СН2=СН-СН2-СН3
(1,3-изомеризация)
В) Дегидроконденсация
2 СН2=СН2 → СН2=СН-СН=СН2 + Н2
Механизм:
Н2С=СН2 → Н• + • СН=СН2
Н2С=СН2 + • СН=СН2 → •СН2-СН-СН=СН2 →СН2=СН-СН=СН2 + Н

12.

Алкены С4-С5, кроме приведенных реакций подвергаются крекингу с
разрывом β-С-С -связи по отношению в двойной связи:
700оС
Н
СН2=СН-СН-СН3
500оС
СН2=СН-СН=СН2 + Н2
полимеризация
Н2С=С=СН2+ СН4
Молекул высших алкенов преимущественно распадаются по β-С-С-связи с
образованием либо олефинов меньшей молекулярной массы, либо алкана и диена
СН3-СН2-СН2-СН=СН2 → СН2=СН2 + СН3- СН=СН2
→ СН3-СН3 + СН2=С=СН2
Разрыв связи β-С-С-связи 260 КДж/моль,
С-Н(втор.) 320 КДж/моль,
С=С 427 КДж/моль

13.

Механизм термического крекинга алкенов - радикально-цепной :
*В условиях пиролиза реакции диенового синтеза не идет (требует высокого давления)
СН3-СН2-СН2-СН=СН2 → СН3-СН2. + . СН2-СН=СН2
СН2=СН2 +Н
С5Н10
.
.
СН2=С=СН2 + Н.
СН3-СН2-СН -СН=СН2 +С2Н6
.
СН3
+ СН2=СН-СН=СН2

14.

2.2 Превращения алкенов в условиях каталитического крекинга
*В условиях каталитического крекинга алкены крекируют значительно легче,
чем алканы (при термическом крекинге – труднее).
Скорость каталитического крекинга алкенов на 2-3 порядка выше, чем при
термическом крекинге.
При каталитическом крекинге алкены подвергаются:
А) расщепление по β-С-С и β-С-Н связям:
СН3-СН2-СН2-СН=СН2 → СН2=СН2 + СН3-СН=СН2
→ СН3-СН3 + СН2=С=СН2
Механизм:
R-СН2-СН2-СН2-СН2-СН=СН2 +Н+ → R-СН2-СН2-СН2-СН2-С+Н-СН3
R-СН2-СН2-СН2-СН2-С+Н-СН3 → CH2=CH-CH3+ R-СН2-СН2-СН2+
R-СН2-СН2-СН2+ → R-СН2-СН+-СН3
R-СН=СН-СН3 + H+
R+ + CH2=CH-CH3

15.

Б) Изомеризация:
- перемещение С=С связи :
СН3-СН2-СН2-СН=СН2 + Н+→ СН3-СН2-СН2-С+Н-СН3
СН3-СН2-СН2-С+Н-СН3 → СН3-СН2-СН=СН-СН3 +Н+
- структурная изомерия:
алкильный
перенос
СН3-СН2-СН2-СН+-СН3
гидридный
выброс
Н
перенос
протона
+СН -С - СН
СН3- С+- СН3
СН2=С - СН3
2
3
-Н+
СН2-СН3
СН2-СН3
СН2-СН3

16.

В) Гидродегидрополимеризация (перераспределение водорода)
Ионное гидрирование: пентен-1 → пентан + пентадиен → смола →кокс
Г) Циклизация
Механизм циклизации связан с ионным дегидрированием олефина:
алкен - диен - триен - циклодиен
СН3
С-С-С-С-С=С
СН3
+ Н2
+ 2Н2

17.

Схема протекания реакции циклизации гексена-1
С-С-С-С-С=С
-:Н
С-С-С-С-С=С
-:Н
С-С-С=С-С=С
-Н+
СН3 +:Н
-Н+
С-С-С=С-С=С
-Н2
С=С-С=С-С=С
СН3
СН3
СН3
смолы

18.

3. Полимеризация олефинов: радикальная, ионная
n CH2=CH2 → [-CH2-CH2-]n
этилен
полиэтилен
Радикальная полимеризация
I. Инициирование цепи – за счет теплового, фотохимического,
химического, радиационного или других видов воздействий
R-O-O-R →2 R-O∙
II. Рост цепи- образование макрорадикалов
R-O∙ + CH2=CH2 → R-O-CH2-CH2∙
R-O-CH2-CH2∙ + CH2=CH2 → R-O-CH2-CH2-CH2-CH2∙
III. Передача цепи (обрыв цепи)
R-O-(CH2-CH2)n-CH2-CH2∙ +CH2=CH2 → R-O-(CH2-CH2)n-CH2-CH3 +
CH2=CH∙

19.

Радикальная полимеризация лежит в основе промышленных способов
синтеза полимеров:
Поливинилхлорид
(ПВХ)
поливинилацетат (ПВА)
полистирол (ПС)
[-CH2-CHCl-]n,
[-CH2-CH(OCOCH3)-]n,
[-CH2-CH(C6H5)-]n,
полиэтилен высокого давления (ПВД) [-CH2-CH2-]n

20.

Ионная полимеризация : анионная, катионная
Инициаторы катионной полимеризации: электроноакцепторные соединения:
HCl, H2SO4, кислоты Льюиса AlCl3, TiCl4; металлоорганические вещества:
Al(C2H5)3
Инициаторы анионной полимеризации: электронодонорные вещества и
соединения - щелочные и щелочно-земельные металлы, алкоголяты
щелочных металлов и др.
Механизм катионной полимеризации:
AlCl3+ H2O → H+[AlOHCl3]I.Образование комплексного катиона:
СН2=СН2 + Н+Х- → СН3-СН2+Х-
обозначим: Н+Х-

21.

II. Образование макроиона:
СН2=СН2 +
СН3-СН2+Х- → СН3-СН2-СН2-СН2+Х-
Метод ионной полимеризации используется в производстве:
полиизобутилена (ПИБ) [-CH2-C(CH3)2-]n,
синтетических каучуков (СК), например,
бутадиенового каучука [-CH2-CH=CH-CH2-]n.

22.

Ступенчатая полимеризация олефинов
*Процесс получения низкомолекулярных полимеров (смеси димеров,
тримеров – высокооктановый компонент бензина)
Условия проведения процесса:
Катализатор: H3PO4/Al2O3-SiO2;
Температура: 120-200оС;
Давление 2-6 МПа (в зависимости от олефина)
СН3
СН2
Химизм:
СН2=С-СН3
С-СН3
СН3
СН3
Н2С=С-СН2-С-СН3
СН3
СН3
СН2
СН3- С=СН2
С-СН3
СН3
СН3
СН3
Н3С- С=СН-С-СН3
СН3
СН3

23.

Механизм:
СН2=С-СН3 + Н+
СН3
СН3- С-СН3
СН3
СН3
СН3- С-СН3
СН2=С-СН3
СН3
СН3
Н3С- С-СН2-С-СН3
СН3
СН3
СН3
СН3
Н3С- С-СН2-С-СН3
СН3
СН3
-Н+
Н3С- С-СН2-С=СН2
СН3
СН3
СН3
Н3С- С-СН=С-СН3
СН3
СН3

24.

Олигомеризация олефинов – получение α-олефинов
СН2=СН2 + СН2=СН2 → СН3-СН2СН=СН2 → СН3-(СН2)3-СН=СН2
*Один из вариантов ионной полимеризации на катализаторе Циглера –
триэтилалюминий (при высоких температуре и давлении в присутствии
избытка этилена)
CH2-CH3
+ CH2=CH2
CH2-CH2-CH2-CH3
Al CH2-CH3
+ CH2=CH2
Al CH2-CH2-CH2-CH3
CH2-CH3
+ CH2=CH2
CH2-CH2-CH2-CH3
Завершение роста цепи:
Al[CH2-CH2-(CH2-CH2)n-CH2-CH3]3 + CH2=CH2 →
Al(CH2-CH3)3 + 3 CH3-CH2-(CH2-CH2)n-CH=CH2
*Используют в синтезе ПАВ, ПЭ низкой плотности и др.

25.

Анализ алкенов
1) качественный анализ (бромная вода, ГЖХ);
2) количественный анализ: ИЧ (по Маргошесу, по Кауфману);
3) выделение алкенов из смеси (ЖАХ на AgNO3/SiO2);
4) выделение в чистом виде – реакция с Hg(OCOCH3) +CH3OH;
5) идентификация: химические методы (О3, О2) физико-химические
методы (ИКС (3090-3070 см-1,1680-1620 см-1, 990-910 см-1);ЯМР (4,66,0 м.д.); УФ (170-180 нм); масс-спектрометрия.
Анализ диенов. (продукты пиролиза)
Выделение из смеси: в виде аддукта с малеиновым ангидридом.
УФ (200-400 нм).

26.

Спасибо за внимание!