Катионная полимеризация (Лекция 6)

1. Лекция 6

МИНОБРНАУКИ РФ
Федеральное государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Самарский государственный технический университет
Кафедра «Технологии органического и нефтехимического синтеза»
Лекция 6
Катионная полимеризация

2. Цепные процессы

Процессы, в которых превращение
мономеров в полимер осуществляется
путем последовательного чередования
нескольких реакций активных центров с
сохранением их активности в течение
всего процесса.
В зависимости от активного центра:
радикальная и ионная полимеризация

3. Катионная полимеризация

инициирование полимеризации:
рост цепи:
K A K ...A - K A (1)
K M KM (2)
KM n M KM ( n 1) (3)
реакция передачи цепи:
KM ( n 1) X M ( n 1) KX (4)
обрыв цепи:
- передача цепи на кислотно-основные примеси
KM ( n 1) HOH M ( n 1) K OH H (5)
-передача
цепи на мономер
(
KM ( n 1) M M ( n 1) KM (7)
-разложение
катализаторного комплекса
KM ( n 1) M ( n 1) K (6)
3

4. Катализаторы катионной полимеризации

Катализаторы катионной полимеризации –
соединения способные образовывать протоны,
либо самопроизвольно, либо в реакции с другим
соединением (сокатализатор, мономер).
1.
Протонные кислоты
2.
Кислоты Льюиса (апротонные кислоты)

5. Инициирование катионной полимеризации

Протонные кислоты - трифторуксусная CF3COOH,
трихлоруксусная CCl3COOH, хлорная HClO4,
йодоводородная HI и др.
CH3
H2C
C + Cl3C COOH
CH3
CH3
H3 C
C
CH3
OOC CCl3 .

6. Инициирование катионной полимеризации

Апротонные кислоты: галогениды металлов III и IV
групп периодической системы: BF3, FeCl3, SnCl4, TiCl4,
AlCl3, POCl3, AlRnClm.
Сокатализаторы: доноры протона: H2O, ROH, RCOOH;
или доноры карбкатиона: (CH3)3CCl, (C6H5)3CCl.
BF3 + H2O
AlCl3 + AlCl3
H+ BF3 OH .
AlCl2
AlCl4 .
CH3
AlCl3 + CH2Cl2
AlCl3 CH2Cl2 + H2C
C
CH3
ClH2C
CH3
H2
C C + AlCl4 .
CH3

7. Катионная полимеризация

Скорость катионной полимеризации
r
Kkин k р
kо
[ I ][ IX ][ M ]2
Средняя степень полимеризации в отсутствии
1 ko [ M ] kc [ M ]
[S ]
CM CS
Pn
kp
kp
[M ]
CM
k
kM
, CS S
kp
kp
где
Суммарная энергия активации катионной
полимеризации
Eкат.пол Eин Е р Ео .
Екат. пол = -30 - 40 кДж/моль

8. Влияние растворителя на катионную полимеризацию

Типы ионных пар катализатора
КА (I) ↔ К+,А- (II) ↔ К+‖А- (III) ↔ К+ + А- (IV)
I – молекулярная форма (противоионы связаны
ковалентной связью)
II – контактная форма
III – сольватированные ионы
IV – свободные ионы
Реакционная способность активных центров
возрастает в ряду
I << II << III < IV.