Основы органической химии

1. Основы органической химии

E-mail: [email protected]
Основы
органической
химии
Семинар-4. Взаимное
влияние атомов
лектор:
проф. Рохин Александр
Валерьевич

2. Взаимное влияние атомов

Взаимное влияние атомов в
молекуле, ионе, радикале
осуществляется под влиянием
электронных и пространственных
эффектов.
Это позволяет определить
реакционную способность
органических соединений.
2
27.07.2017

3. Заместители -

Заместители любой атом (кроме водорода),
который непосредственно не участвует
в реакции, но оказывает влияние на
реагирующую часть молекулы: на
положение и активность
реагирующего центра.
3
27.07.2017

4. Электронные эффекты

Смещение электронной плотности
в молекуле, ионе, радикале под
влияние заместителей,
подразделяются на:
- электронодонорные;
- электроноакцепторные.
4
27.07.2017

5. Электронодонорные заместители

атомная группировка (или
атом), повышающая
электронную плотность на
остальной части молекулы
5
27.07.2017

6. Электроноакцепторные заместители

атомная группировка (или
атом), понижающая
электронную плотность на
связанном с ним
углеводородном фрагменте
6
27.07.2017

7. Электроноакцепторные заместители

Два вида влияний заместителей:
индуктивный эффект (±I);
мезомерный эффект (±M).
В зависимости от смещения
плотности различают
положительные и отрицательные
эффекты.
7
27.07.2017

8. Индуктивный эффект

Передача по цепи сигма-связей
электронного влияния заместителей,
которое обусловлено различиями в
электроотрицательности атомов
8
27.07.2017

9. Индуктивный эффект

Направление смещения электронной
плотности σ-связей обозначается
стрелками и символами частичных
зарядов (δ+ или δ-)
9
27.07.2017

10. Индуктивный эффект

Из-за слабой поляризуемости σ-связей
I-эффект быстро ослабевает с
удалением заместителя и через 3-4
связи практически равен нулю.
В зависимости от смещения наблюдают
положительные +I-эффекты и
отрицательные -I-эффекты.
I-эффект водорода равен нулю.
10
27.07.2017

11. -I-эффект

Проявляет заместитель, уменьшающий
электронную плотность
Заместитель приобретает частичный
отрицательный заряд, атом углерода –
положительный.
11
27.07.2017

12. Определение -I-эффекта

12
27.07.2017

13. +I-эффект

Проявляет
заместитель,
увеличивающий электронную плотность
Заместитель
приобретает
частичный
положительный заряд, атом углерода –
отрицательный.
13
27.07.2017

14. Определение +I-эффекта

14
27.07.2017

15. Мезомерный эффект

Передача
электронного
влияния
заместителей
по
сопряжённой
πсистеме.
Благодаря подвижности π-электронов
передаётся по цепи без затухания
15
27.07.2017

16. Мезомерный эффект

Графически
изображают
изогнутыми
стрелками.
В
зависимости
от
направления
смещения
электронной
плотности
различают
отрицательный
(-М)
и
положительный
(+М)
мезомерный
эффект.
Величина эффекта определяется рядом
правил.
16
27.07.2017

17. Правила определения величины и знака М-эффекта

17
27.07.2017

18. Правило 1.

Величина
М-эффекта
растет
с
увеличением заряда заместителя.
Ионы проявляют наиболее сильный
М-эффект:
18
27.07.2017

19. Правило 2

-М-эффект заместителей тем сильнее,
чем
больше
электроотрицательность
имеющихся в заместителе элементов:
19
27.07.2017

20. Правило 3

-М-эффект заместителей тем сильнее,
чем меньше их внутренняя мезомерия
(делокализация электронов), например:
20
27.07.2017

21. Правило 3

Группа С=О в этом случае связана с
группировками, +М-эффект которых в
ряду O-, NH2, OH, OR уменьшается и,
наконец, для CH3 и Н – равен нулю.
21
27.07.2017

22. Правило 3

В хлорацильной группе -С(О)Cl атом
хлора проявляет +М-эффект, однако он
значительно слабее -I-эффекта
мезомерное взаимодействие невелико
вследствие относительно малой степени
перекрывания существенно различающихся
орбиталей
–
2р-АО
sp2гибридизованного атома углерода и 3рАО хлора
22
27.07.2017

23. Правило 4

+М-эффект заместителя тем сильнее,
чем
меньше
электроотрицательность
гетероатома, входящего в его состав:
23
27.07.2017

24. Правило 4

Исключение составляют галогены:
24
27.07.2017

25. Правило 4

Причина этого явления заключается в
том, что эффективность перекрывания
2р-АО
sp2-гибридизованного
атома
углерода с р-орбиталями галогенов
уменьшается
с
увеличением
их
различий в энергетических уровнях:
25
27.07.2017

26. +М-эффект

Характерен для групп:-OH, -NH2, -OR.
В молекуле фенола C6H5-OH группа ОН
проявляет
+М-эффект
за
счёт
неподелённых пар кислорода:
26
27.07.2017

27. -М-эффект

Характерен для групп СOH, СООН, NО2.
В молекуле фенола C6H5-СOH пиорбиталь расположена перпендикулярно
27
27.07.2017

28. Суммарный электронный эффект

В случае противоположной
направленности индуктивного и
мезомерного эффектов общее действие
заместителя определяется более
сильным эффектом.
28
27.07.2017

29. Суммарный электронный эффект

в молекуле анилина аминогруппа NH2
одновременно проявляет -I-эффект (за
счет большей электроотрицательности
атома азота по сравнению с углеродом)
и +М-эффект (за счет участия
неподеленной пары электронов в
системе p-сопряжения):
29
27.07.2017

30. Суммарный электронный эффект

аминогруппа является электронодонорным заместителем, т.к.
преобладает более сильный +Мэффект.
отрицательный I-эффект относительно
слаб:
30
27.07.2017

31. Суммарный электронный эффект

Аналогичная ситуация (+М > -I)
характерна для групп:
-NHR, -NR2, -OH, -OR, связанных с
sp2- или sp-атомом сопряженной
системы.
31
27.07.2017

32. Суммарный электронный эффект

В случае галогенов, напротив,
преобладает -I-эффект, поскольку,
кроме максимально
электроотрицательного фтора (очень
сильный -I-эффект), р-АО других
атомов этой группы не способны к
эффективному взаимодействию с р-АО
углерода.
32
27.07.2017

33. Суммарный электронный эффект

33
27.07.2017

34. Пространственные эффекты

(стерические)
эффекты
определяют
доступность реакционных центров в
молекуле.
Объёмные группы могут блокировать
центры в молекуле и снижать её
реакционную способность.
34
27.07.2017

35. Пространственные эффекты

Скорость реакции присоединения
С=О-группе снижается в ряду:
35
по
27.07.2017

36. Эффект сверхсопряжения

Группа метил CH3 (в меньшей степени,
CH2R и СHR2), связанная с sp2 или spатомом, проявляет слабый эффект
электронной делокализации,
называемый эффектом сверхсопряжения
(или гиперконъюгации).
Этот эффект обусловлен перекрыванием
s-молекулярной орбитали связи С-Н .
36
27.07.2017

37. Эффект сверхсопряжения

с π-молекулярной орбиталью кратной
связи (σ, π-сопряжение):
37
27.07.2017

38. Эффект сверхсопряжения

с р-атомной орбиталью (σ, рсопряжение):
38
27.07.2017

39. Эффект сверхсопряжения

Графически эффект сверхсопряжения
обозначается изогнутой стрелкой,
охватывающей С-Н связи и
направленной в сторону π-связи или к
атому с р-АО:
39
27.07.2017

40. Эффект сверхсопряжения

Направление стрелки показывает
смещение σ-электронов связи С-Н в
сторону кратной связи или р-АО.
метильная группа при sp2- (или sp-)
атоме проявляет электронодонорные
свойства не только за счет +Iэффекта, но и в результате
сверхсопряжения.
40
27.07.2017

41. Эффект сверхсопряжения

сверхсопряжение является слабым
эффектом,
но его роль в стабилизации вторичных
и, тем более, третичных свободных
радикалов и катионов вследствие
делокализации электронов весьма
значительна.
41
27.07.2017

42. Эффект сверхсопряжения

Именно этим фактором, в частности,
объясняется увеличение устойчивости
свободных радикалов в ряду:
42
27.07.2017

43. Эффект сверхсопряжения

В той же последовательности
возрастает устойчивость
карбокатионов, которая обусловлена
как +I-эффектом алкильных групп,
так и эффектом сверхсопряжения:
43
27.07.2017

44. Эффект сверхсопряжения

Наибольшая стабильность трет-бутилкатиона +C(CH3)3 объясняется не
только действием +I-эффекта, но и
делокализацией положительного
заряда в результате сверхсопряжения:
44
27.07.2017

45. 1.Контрольная работа

45
27.07.2017

46. 2. Контрольная работа

1
2
46
3
4
27.07.2017

47. 3.Контрольная работа

47
27.07.2017

48. 4. Контрольная работа

48
27.07.2017

49. 5. Контрольная работа

К какому типу органических соединений
относится хлоропрен (вещество для
получения синтетического каучука):
Ответ
Ответ
Ответ
Ответ
1:
2:
3:
4:
49
к
к
к
к
непредельным алициклическим
непредельным ациклическим
предельным алифатическим
непредельным гетероциклическим
27.07.2017

50. 6. Контрольная работа

Функциональной группой фенолов
является . . .
Ответ
Ответ
Ответ
Ответ
50
1:
2:
3:
4:
группа
группа
группа
группа
-NH2
-COOH
-OH
-NO2
27.07.2017

51. 7. Контрольная работа

Какие из приведенных соединений
относятся к классу:
а) спиртов; б) карбоновых кислот?
I. C3H7OH;
II. CH3CHO;
III. CH3COOH;
IV. CH3NO2
Ответ
Ответ
Ответ
Ответ
1
2
3
4
51
:
:
:
:
а)
а)
а)
а)
III;
I;
II;
I;
б) IV
б) II
б) I
б) III
27.07.2017