Основы строения и реакционной способности органических соединений. Сопряжение. Ароматичность. Электронные эффекты заместителей

1.

ОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
КАФЕДРА ХИМИИ
БИООРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Лекция 1
Основы строения и реакционной
способности органических соединений.
Сопряжение. Ароматичность.
Электронные эффекты заместителей
Лектор: Степанова Ирина Петровна, доктор
биологических наук, профессор, зав. кафедрой
химии

2.

ЦЕЛИ ЛЕКЦИИ
ОБУЧАЮЩАЯ: сформировать знания о
классификации органических соединений, эффекте
сопряжения, критериях ароматичности и
электронных эффектах заместителей.
РАЗВИВАЮЩАЯ: расширить кругозор
обучающихся на основе интеграции знаний, развить
логическое мышление.
ВОСПИТАТЕЛЬНАЯ: содействовать формированию
у обучающихся устойчивого интереса к изучению
дисциплины.

3.

ПЛАН ЛЕКЦИИ
Предмет органической химии
Виды сопряжения
Ароматичность
Электронные эффекты заместителей

4. Предмет органической химии

Органическая химия – химия соединений
углеводородов и их производных.

5.

Предмет органической химии
Особенности органических веществ:
1. Многообразие в природе: около 27 млн
(неорганических веществ – около 100 тысяч).
2. Образуются небольшим количеством
атомов-неметаллов, которые получили
названия органогены: С,Н,О,N, (реже S, Р,
галогены).

6.

Предмет органической химии
«…Как бы ни была
совершенна теория, она
только приближение к
истине»
А. М. Бутлеров
А. М. Бутлеров

7.

Предмет органической химии
Атомы в составе молекулы соединены
между собой в определенном порядке, в
соответствии с их валентностью.
Атом углерода четырехвалентен:
С
Химическая связь
(общая электронная
пара) изображается
черточкой.

8.

Предмет органической химии
Порядок соединения атомов называется
химическим строением молекулы и
отображается с помощью структурных
формул.
Четырехвалентность атома углерода:
H
H
H
метан
H C
C C
H C H
O
H
H
этилен
C H
H
C
H
ацетилен
H
формальдегид

9.

Предмет органической химии
Формулы:
молекулярная
C6H6 ,
полная структурная
,
сокращенная структурная
.

10.

Предмет органической химии
Основные связи – ковалентные:
Химическая связь
Ковалентная
Dc < 1,7
Ковалентная
полярная
0 < Dc < 1,7
Ковалентная
неполярная
Dc = 0
Ионная
Dc > 1,7

11.

Предмет органической химии
По полярности различают:
С-С – неполярные ковалентные связи;
С-Н – малополярные ковалентные связи;
С-О ; С-N – полярные ковалентные связи.
H H
H C C
H
H
H H
H H
OH
H
H
H C C H
C C
H
H H
H C C
H
H
H
C C
Cl
H C C Cl

12.

Предмет органической химии
По симметрии орбиталей различают:
• s-Cвязь – ковалентная связь, образованная при
перекрывании атомных орбиталей вдоль оси,
соединяющей ядра атомов:
. .
s
s
.
s
.
sp3
.
sp3
.
sp3

13.

Предмет органической химии
• p-Связь – ковалентная связь, возникающая при
боковом перекрывании негибридных pорбиталей. При этом локализованные p-атомные
орбитали делокализуются, образуя p-орбитали:
. .
двe p-атомныe орбитали
. .
p-связывающая молeкулярная орбиталь

14.

Предмет органической химии
По порядку связи различают:
• Одинарные ( 1 s-связь), например, в молекуле
этана (длина связи 0, 154 нм):
H H
H C C
H
H H
• Двойные (1 s -связь и 1 p-связь), например, в
молекуле этилена (0, 134 нм):
H
H
C C
H
H
• Тройные (1 s -связь и 2 p -связи), как например, в
молекуле ацетилена (0,120 нм):
H C C H

15.

Предмет органической химии
Ионная связь встречается в органических
соединениях редко:
H3C
C
H3C N
CH3
CH3
N
+
NO2
Cl
Na
+
C
N
CH3
O2N
NO2
CH3
CH3 COO
-
Na
+

16.

Предмет органической химии
В a-структуре белков каждый первый и пятый
остатки аминокислот образуют между собой
водородные связи, формируя спираль:
H
N
CH
CH3 CH
O
H
O
H
O
H
O
H
C
N
CH C
N
CH C
N
CH C
N
CH2
CH2
CH3
O
CH
C
CH2
CH
H3C
CH3
CH3
OH

17.

Предмет органической химии
Водородные связи между комплементарными
основаниями в двойной спирали ДНК: между
аденином и тимином образуются три водородные
связи, а между гуанином и цитозином
завязываются две связи:
H
O.
N
N
R
. .H
N H
...
N
N
N
N H
H
...
N
N
R
N
O
R
H
N H.
N
..O
. . .H
CH3
N
N
N
O
R

18.

Предмет органической химии
В основном органические вещества имеют
молекулярное строение.
Для них характерна низкая температура
плавления, соединения не прочны.

19.

Предмет органической химии
Атом углерода образует связи в
состоянии:
sp3-гибридизации (характерна
для алканов): С-С;
sp2-гибридизации (характерна
для алкенов): С=С;
sp-гибридизации (характерна для
алкинов): С≡С.

20.

Предмет органической химии
Гибридизация – процесс выравнивания
энергии и образование равноценных по
форме и энергии орбиталей.
Электронное строение атома углерода: 1s22s22p2
1s2
2s2
2p2
H C :
H
1s2
2s1
H
H C H
H
2p3

21.

Предмет органической химии
sp-гибридизация
sp2-гибридизация
sp3-гибридизация
109°28'

22.

Предмет органической химии
• sp3-Гибридизация. В этом случае выравниваются
энергии одной 2s и трёх 2p-орбиталей, при этом
образуются 4 одинаковые sp3- орбитали:

23.

Предмет органической химии
СH4

24.

Предмет органической химии
• sp2-Гибридизация. Энергии одной 2s и двух
2p-орбиталей выравниваются, при этом
образуются 3 одинаковые sp2- орбитали и
остаётся одна негибридная p-орбиталь:

25.

Предмет органической химии
Гибридные орбитали отталкиваются друг от друга,
образуя треугольную (тригональную) структуру,
поэтому атом углерода в состоянии
sp2-гибридизации называется тригональным:
Негибридная p-орбиталь располагается
перпендикулярно плоскости, проходящей через
три гибридные орбитали:
вид сбоку
вид сверху

26.

Предмет органической химии
Три sp2-гибридные орбитали участвуют в
образовании трёх s-связей: например в этилене:
H
~120o
C
~120o
H
~120o
H
C
H
Две негибридные орбитали перекрываются с
образованием p-связи:

27.

Предмет органической химии
ЭТИЛЕН
p-орбиталь
H
H
H
H
σ- Связь
p-орбитали
перекрываются

28.

Предмет органической химии
ЭТИЛЕН
Углерод-углерод двойная связь
σ-связь
π-связь
C
C

29.

Предмет органической химии
Модель этилена

30.

Предмет органической химии
Модель этилена

31.

Предмет органической химии
• sp-Гибридизация. В этом случае выравниваются
энергии одной 2s и одной 2p-орбиталей, при этом
образуются 2 одинаковые sp-орбитали и остаются
негибридными две p-орбитали.

32.

Предмет органической химии
Две sp-гибридные орбитали отталкиваются друг
от друга, при этом максимумы электронной плотности
располагаются на одной прямой:

33.

Предмет органической химии
Две негибридные p-орбитали располагаются
перпендикулярно друг другу в одной плоскости,
которая перпендикулярна этой прямой x:
y
y
x
z

34.

Предмет органической химии
C2H2
H C C H
H
H

35. Классификация органических соединений

I. Классификация органических соединений
по углеродному скелету.
Углеводороды
Ациклические
алифатические
(незамкнутая цепь)
Насыщенные
(алканы)
Ненасыщенные
(алкены,
алкины,
алкадиены)
Циклические
(замкнутая
цепь)
Алициклические
(циклоалканы, Ароматические
(арены)
циклоалкены)

36. Предмет органической химии

В молекулу может входить от 1-1000 и более
атомов углерода, соединенных в линейные,
разветвленные и замкнутые углеродные цепи:
декан

37.

Предмет органической химии
OH
O
H2N
O
O
OH
H2C
OH
OH
HO
OH
OH
O
OH
OH
HO
OH
CH3
OH
OH
OH
OH
OH
O
O
CH3
OH
CH3
HO
OH
O
OH
OH
OH
OH
HO
N
H
N
H
O
CH3
H3C
OH
HO
OH
HO
O
OH
O
OH
H3C
O
CH3
OH
OH
O
OH
OH
HO
OH
OH
OH
OH
Палитоксин

38.

II. Классификация органических соединений по
функциональным группам
Класс
Функциональная группа
O
карбоновые
C
OH
кислоты
Пример
карбоксильная
группа
O
CH3 C
COOH
O
сульфокислоты
S OH
OH
сульфогруппа
SO3H
O
SO3H
сложные эфиры
O
алкоксикарбо-
O R
нильная
C
COOR
O
CH3 C
O C2H5

39.

O
альдегиды
C
H
альдегидная,
карбонильная
O
CH3 C
H
группа
CHO
кетоны
O
оксогруппа,
O
C
кетогруппа,
H3C C CH3
карбонильная
группа
спирты и
фенолы
гидроксигруппа,
OH
оксигруппа
C2H5OH
C6H5-OH

40.

амины
NH2
аминогруппа
простые эфиры
O R алкоксигруппа
нитросоединения
+ O
N
C2H5 NH2
C2H5 O
C2H5
нитрогруппа
O
CH3NO2
NO2
галогенопроизвод-
-F, -Cl, - галоген
ные
Br, -I
C2H5Cl

41. Сопряжение

В молекулах органических соединений возникают
различные электронные эффекты, сопровождающиеся
перераспределением электронной плотности
ковалентных связей.
Сопряжение - явление выравнивания
связей и зарядов в реальной молекуле по
сравнению с идеальной, но
несуществующей структурой.

42. Сопряжение

Сопряжёнными называются системы с
чередующимися одинарными и кратными связями
или системы, в которых у атома соседнего с двойной
связью есть p-орбиталь с неподелённой парой
электронов.
В сопряженных системах возникает
делокализованная связь, молекулярная орбиталь
которой охватывает более двух атомов.
Сопряжённые системы бывают с открытой и
замкнутой цепью сопряжения.

43. Сопряжение

Различают 2 основных вида сопряжения:
π-π - сопряжение и p-π – сопряжение.
π-π – сопряженная система – это система с
чередующимися одинарными и кратными
связями:
CH2 = CH – CH = CH2
бутадиен-1,3

44.

Виды сопряжения
p-π – сопряженная система – это система, в которой
рядом с π-связью имеется гетероатом X с
неподеленной электронной парой:
CH2 = CH – X:
Например:
H2C
CH
...
Cl
...
H2C
CH
.
CH2
H2C
CH
+
CH2
+

45.

Сопряженные системы с открытой цепью сопряжения
Сопряженная система бутадиен-1,3
CH2=CH-CH=CH2
В молекуле этого вещества все атомы углерода
находятся в состоянии sp2-гибридизации и
расположены в одной σ-плоскости. Соединяясь
между собой σ-связями, они образуют плоский
σ-скелет молекулы.
Негибридизованные рz-орбитали каждого атома
углерода расположены перпендикулярно плоскости
σ-скелета и параллельно друг другу. Это создаёт
условия для их взаимного перекрывания между
всеми атомами цепи. В итоге формируется единая
4 π-электронная система.

46. Сопряжение

p, p -сопряжение в бутадиене
H2C
H
C
C
H
H
H
H
H
CH2
Гипотетическая
структура
молекулы
H
H
Единая 4 p-электронная
система

47. Сопряжение

p, p-сопряжение в бутадиене
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Единая 4 p-электронная система
H

48. Сопряжение

Почему изолированные двойные связи не
находятся в сопряжении?
p-Связи в данном случае находятся слишком
далеко друг от друга, поэтому их p-орбитали не
перекрываются. Например, в пентадиене-1,4:
H2C
CH
CH2 CH
CH2
CH2

49. Сопряжение

Система сопряжения может включать и
гетероатом (О, N, S).
π-π-сопряжение c гетероатомом в цепи
осуществляется в карбонильных соединениях,
например акролеине:
СН2 = СН - СН= О
Цепь сопряжения включает три
sp2-гибридизированных атома углерода и атом
кислорода, каждый из которых вносит в единую
4π-электронную систему по одному р-электрону.

50. Сопряжение

π-π-Сопряжение
O
H2C
π-Орбиталь
CHCH

51. Сопряжение

π-π-Сопряжение
O
H2C
CHCH
π-Орбиталь карбонильной группы

52. Сопряжение

π-π-Сопряжение
O
H2C
CHCH
Единая 4 π-электронная система

53. Сопряжение

p-π-сопряжение реализуется в молекуле
дивинилового эфира.
..
H2C = CH – O – CH = CH2
Электронная пара атома кислорода участвует в
образовании единого 6π-электронного облака с
четырьмя р-электронами атомов углерода.

54.

Сопряжение
p-π-Сопряжение в производных карбонильных
соединений
π-Орбиталь карбонильной
группы

55.

Сопряжение
p-π-Сопряжение
p-Орбиталь гетероатома X с
неподеленной электронной
парой

56.

Сопряжение
p-π-Сопряжение
Единая 4π-электронная система

57.

Сопряжённые системы с замкнутой цепью
сопряжения
π-π-сопряжение реализуется sp2-Гибридные орбитали
в молекуле бензола. Н
участвуют в образовании
σ-связей.
Длина
связи
С-С
0,
140нм
Н
Н
6σ
6σ
Н
Н
Н
SP2-SP2
S-SP2

58. Ароматичность

Шесть негибридных орбиталей перекрываются с
образованием общего p-электронного облака:
H
H
H
H
H
H
перекрывающиеся p-электроны
единая 6p-электронная система

59. Ароматичность

π-π-Сопряжение
H
H
C
H
C
C
C
C
H
C
H
H
6 электронов в
делокализованной
p-связи.

60. Арены

Строение молекулы бензола
H
H
H
H
H
H

61. Арены

Строение молекулы бензола

62. Ароматичность

p-π-Сопряжение
H
H
.
H
..
S
H
ТИОФЕН
S
H
H
.
H
..
O
H
O
ФУРАН

63.

Ароматичность
p-π-Сопряжение
ПУРИН
.
H
N
N
H
.
N.
H
N
N
H
N
.
.
.
.
..
N
N.

64.

Ароматичность
p-π-Сопряжение
..N
..
..N
H
H
N
ПОРФИН
N..

65. Устойчивость cопряженных систем

О термодинамической устойчивости
сопряженной системы можно судить по величине
энергии сопряжения, которая выделяется при
образовании сопряженной системы.
Чем выше уровень энергии сопряжения, тем
выше термодинамическая устойчивость
соединения.
С увеличением длины сопряженной цепи
энергия сопряжения возрастает.

66. Сопряжение

Замкнутые сопряженные цепи (ароматические)
более стабильны, чем открытые.
Есопр. (Бутадиен-1,3)=15 кДж/моль
Есопр. (Бензол) =150,6 кДж/моль

67. Ароматичность

В циклических соединениях при определенных
условиях может возникнуть замкнутая
сопряженная система.
Ароматическими называют циклические
соединения, имеющие замкнутую сопряженную
систему, единое π-электронное облако в
которых делокализовано на всех атомах цикла.
Примером такого соединения является молекула
бензола.

68. Ароматичность

Бензол С6Н6 является
ароматическим соединением,
т.к. отвечает критериям
ароматичности .
Хюккель
Эрих Хюккель
1896-1980

69. Ароматичность

Критерии ароматичности (Хюккель, 1931г.):
1. Молекула имеет циклическое строение.
2. Все атомы цикла находятся в состоянии
sp2-гибридизации, образуя плоский σ-скелет
молекулы, перпендикулярно к которому
располагаются р-орбитали атомов.
3. Существует единая π-электронная система,
охватывающая все атомы цикла и содержащая по
правилу Хюккеля
(4n+2) - π электрона,
где n-натуральный ряд чисел (0, 1, 2 и т.д.)

70.

Ароматичность
БЕНЗОЛ: π-π-сопряжение
H
H
H
.
.
.
H
H≡ H
H
H
H
.
.
H
4n + 2 = 6 π еn = 1 – натуральное число
H
.
H

71.

Ароматичность
Нафталин С10Н8
4n+2 = 10
n=2

72. ПИРИДИН

Ароматичность
ПИРИДИН

73. Ароматичность

Пиридин отвечает критериям ароматичности:
1. Молекула имеет циклическое строение.
2. Все атомы цикла находятся в состоянии
sp2-гибридизации, образуя плоский σ-скелет
молекулы, перпендикулярно к которому
располагаются р-орбитали атомов.
3. Существует единая π-электронная система,
охватывающая все атомы цикла и содержащая по
правилу Хюккеля
(4n+2) - π электрона=6 πе-

74.

Ароматичность
ПИРИДИН: π-π-сопряжение
H
N:
H
H
H
H
H
.
.
.
≡H
.
.
H
H
.
N:
H
По правилу Хюккеля: 4n + 2 = 6 π еn = 1 – натуральное число

75. ПИРИДИН: π-π-сопряжение

Ароматичность
ПИРИДИН: π-π-сопряжение

76. Ароматичность

Атом азота поставляет в сопряженную цепь
один электрон и сохраняет пару электронов вне
сопряженной цепи.
За счет этой электронной пары пиридин
проявляет свойства органического основанияпротолита, т.к. способен присоединять протон по
донорно-акцепторному механизму с
образованием пиридиний-катиона.

77.

Ароматичность
H
..
H
H
N
H
N
..
:
H
Пиридин
ПИРИМИДИН
H
H
:N
H
..
.
N
..
H
:N
N
:

78.

Ароматичность
ПИРИМИДИН: π-π-сопряжение
H
H
N: ≡ H
H
:N
H
H
.
.
.
H
.
.
:N
.
N:
H
По правилу Хюккеля: 4n + 2 = 6 π еn = 1 – натуральное число
Пиридин и пиримидин – π-недостаточные
системы.

79. ПИРРОЛ - p-π-сопряжение

Ароматичность
ПИРРОЛ - p-π-сопряжение
H
H
.
H
..
N
H
≡
H
По правилу Хюккеля: 4n + 2 = 6 π еn = 1 – натуральное число
N H

80.

Ароматичность
В пиррольном атоме азота, находящемся в
состоянии sp2-гибридизации, три гибридные орбитали
участвуют в образовании σ-связей с двумя атомами
углерода и атомом водорода. Негибридная
рz-орбиталь поставляет пару электронов в
ароматический секстет.

81. Ароматичность

В молекуле пиррола
6 π-электронное облако
образуется за счет
p-π-сопряжения и
делокализуется на пяти
атомах цикла.
Такая система называется π-избыточной или
суперароматической.

82. Ароматичность

Таким образом, в составе ароматических
гетероциклических азотсодержащих структур
можно выделить два состояния атома азота:
..
Пиридиновый азот [ = N - ], участвующий в
π ,π–сопряжении и определяющий основные
свойства вещества.
Пиррольный азот [ - NН- ], участвующий в
р,π -сопряжении и определяющий кислотные свойства
вещества.

83. Ароматичность

H
H
..
H
..
S
H
S
H
H
.
H
ТИОФЕН –
p-π-сопряжение
..
O
H
ФУРАН –
p-π-сопряжение
O
По правилу Хюккеля: 4n + 2 = 6 π еn = 1 – натуральное число

84.

Ароматичность
ПУРИН - p-π-сопряжение
.
H
N
N
H
.
N.
H
N
N
H
N
.
.
.
.
..
N.
N
По правилу Хюккеля: 4n + 2 = 10 π еn = 2 – натуральное число

85.

Ароматичность
ПОРФИН- p-π-сопряжение
..N
..
N
..N
H
H
N..
По правилу Хюккеля: 4n + 2 = 26 π еn = 6 – натуральное число

86.

Электронные эффекты
заместителей
Взаимное влияние атомов в молекуле может
осуществляться по системе s-связей (индуктивный
эффект), по системе p-связей (мезомерный эффект).
Индуктивный эффект (I-эффект) – смещение
электронной плотности по цепи s-связей, которое
обусловлено различиями в электроотрицательностях
атомов:
H3C
CH2
CH2 CH2
CH2
F

87. Электронные эффекты заместителей

Индуктивный эффект обозначают буквой I и
графически изображают стрелкой, остриё которой
направлено в сторону более ЭО элемента.
Действие индуктивного эффекта наиболее сильно
проявляется на двух ближайших атомах углерода, а
через 3-4 связи он затухает.

88. Электронные эффекты заместителей

–I эффект проявляют заместители, которые
содержат атомы с большей ЭО, чем у углерода: -F, -Cl,
-Br, -OH, -NH2, -NO2, >C=O, -COOH и др.
Это электроноакцепторные заместители (ЭА). Они
снижают электронную плотность в углеродной цепи.
Например: -F: (- I ) ЭА
H3C
CH2
CH2 CH2
CH2
F

89. Электронные эффекты заместителей

+I эффект проявляют заместители, содержащие
атомы с низкой электроотрицательностью: металлы
(-Mg, -Li); насыщенные углеводородные радикалы
(-CH3, -C2H5) и т.п.
Это электронодонорные (ЭД) заместители.

90. Электронные эффекты заместителей

Мезомерный эффект – смещение электронной
плотности по цепи сопряженных p-связей. Возникает
только при наличии сопряжения связей.
Действие мезомерного эффекта заместителей
проявляется как в открытых, так и замкнутых
системах.

91.

Основные положения теории А. М. Бутлерова
- М-эффект проявляют заместители, понижающие
электронную плотность в сопряженной системе.
Заместители содержат кратные связи: -CHO, -COOH, NO2, -SO3H, -CN).
Это электроноакцепторные (ЭА) заместители.
COOH
H
H
.
O
H
OH
H
H

92.

Основные положения теории А. М. Бутлерова
+М-эффектом
обладают
заместители,
повышающие электронную плотность в сопряженной
системе. К ним относятся группы, которые, как
правило, связаны с сопряжённой системой через
атом, обладающий орбиталью с неподелённой парой
электронов (-OH, -NH2, -OCH3, -O-, -F, -Cl, -Br, -I и др.)
или
с
одним
электроном
(-CH2∙).
Это
электронодонорные заместители (ЭД).
OH
H
H
.
O
H
H
H
H

93. Электронные эффекты заместителей

Графически действие мезомерного эффекта
изображают изогнутой стрелкой, начало которой
показывает какие (π - или р-электроны) смещаются,
а конец – связь или атом, к которым смещается
электронная плотность.
В молекулах органических соединений
индуктивный и мезомерный эффекты заместителей,
действуют одновременно, либо однонаправленно.

94.

Электронные эффекты заместителей
Если мезомерный и индуктивный эффекты имеют
разные знаки, то мезомерный эффект в основном
значительно
преобладает
над
индуктивным
эффектом.
(+M >> -I)
-ОН : электронодонорный
заместитель
-NH2: электронодонорный
заместитель

95.

Электронные эффекты заместителей
-СООН: электроноакцепторный -СНО: электроноакцепторный
заместитель
заместитель

96.

Электронные эффекты заместителей
Для галогенов преобладающим является
индуктивный эффект (-I >> +M), поэтому галогены всегда
электроноакцепторные заместители.
винилхлорид
-Сl :ЭА-заместитель
Таким образом, учитывая перераспределение
электронной плотности в молекулах органических
соединений, в том числе биологически активных
веществ, можно прогнозировать их свойства.

97.

Повышение реактивности
Классификация заместителей
-NH2, -NHR, -NR2
-OH
-OR
-NHCOCH3
-C6H5
-R
-H
-X
-CHO, -COR
-SO3H
-COOH, -COOR
-CN
-NR3+
-NO2
орто/пара
ориентанты
Мета
ориентанты

98.

Электронные эффекты заместителей
OCH3
Br2, Fe
OCH3
OCH3
Br
faster than benzene
+
Br
CHO
CHO
slower than benzene
HNO3, H2SO4
NO2
Br
Br
H2SO4, SO3
Br
SO3H
+
slower than benzene
SO3H

99.

СПАСИБО ЗА
ВАШЕ
ВНИМАНИЕ!