Похожие презентации:
Методы изучения кинетики электродных процессов
1.
Методы изучения кинетикиэлектродных процессов
СПбГУ 2010
1
2.
Лекция 5Электрохимические методы анализа и
их применение для изучения
кинетики
2
3.
Общая характеристика методов электрохимическогоанализа
Полярография
h
Ртутный капающий электрод;
l
rk
3
4.
Общая характеристика методов электрохимическогоанализа
Полярография
Уравнение Ильковича
4
5.
Общая характеристика методов электрохимическогоанализа
Вольтамперометрия
Уравнение Рендлса-Шевчика
5
6.
Общая характеристика методов электрохимическогоанализа
Метод вращающегося диска
Уравнение Левича
6
7.
Общая характеристика методов электрохимическогоанализа
Хронопотенциометрия (i=const)
Уравнение Санда
7
8.
Разрешающая способность методов и скоростьэлектронных процессов
Обратимые и необратимые процессы
Стадии: массоперенос, гетерогенная электрохимическая реакция
Полярография:
Хронопотенциометрия:
Вольтамперометрия:
ВДЭ:
8
9.
Разрешающая способность методов и скоростьэлектронных процессов
9
10.
Электродные процессы, контролируемые скоростьюмассопереноса; диффузионные токи
Линейная диффузия
10
11.
Электродные процессы, контролируемые скоростьюмассопереноса; диффузионные токи
Хроноамперометрия
Решаем в пределе столь
отрицательных потенциалов, что у
поверхности Cox = 0, т.е.
Уравнение Коттрела
11
12.
Электродные процессы, контролируемые скоростьюмассопереноса; диффузионные токи
Хронопотенциометрия
Измерения при постоянном токе i,
значит, краевое условие –
постоянный поток вещества
Уравнение Санда
12
13.
Электродные процессы, контролируемые скоростьюмассопереноса; диффузионные токи
Хронопотенциометрия
Измерения при постоянном токе i
Измерения при токе i=St1/2
13
14.
Электродные процессы, контролируемые скоростьюмассопереноса; диффузионные токи
Вольтамперометрия
Для обратимого процесса краевое
условие – уравнение Нернста и
баланс потоков;
Для решения нужно добавить
выражение и для восстановленной
формы
14
15.
Электродные процессы, контролируемые скоростьюмассопереноса; диффузионные токи
Вольтамперометрия
25 0С, ампер, моль/л,
см2/с, В/с
Уравнение Рэндлса-Шевчика
Для нерастворимого продукта
15
16.
Электродные процессы, контролируемые скоростьюмассопереноса; диффузионные токи
Полярография
В диффузионном уравнении надо
учитывать рост капли, т.е.
Поверхность движется навстречу
раствору
Отличается от уравнения
Коттрела на (7/3)1/2 (~1.53 раза)
16
17.
Электродные процессы, контролируемые скоростьюмассопереноса; диффузионные токи
Полярография
Уравнение Ильковича
Критерий
диффузионного
тока
17
18.
Электродные процессы, контролируемые скоростьюмассопереноса; диффузионные токи
ВДЭ
Нужно решать уравнение в
условиях конвективного переноса
вещества
Скорость конвекции
Потенциал может быть наложен как постоянный (как в хроноамперометрии),
так и с разверткой (как в вольтамперометрии). От этого зависят граничные
условия.
18
19.
Электродные процессы, контролируемые скоростьюмассопереноса; диффузионные токи
ВДЭ
Предельный ток в случае наложения на электрод постоянного потенциала;
Краевые условия те же, что в хроноамперометрии:
Скорость конвекции
Уравнение Левича
19
20.
Электродные процессы, контролируемые скоростьюмассопереноса; диффузионные токи
Обобщение приведенных зависимостей
Ток в цепи пропорционален концентрации и зависит от фактора, определяющего
скорость массопереноса:
Уравнение Коттрела хроноамперометрия
Уравнение Санда - хронопотенциометрия
Уравнение Рэндлса-Шевчика вольтамперометрия
Уравнение Левича - ВДЭ
20
21.
Электродные процессы, контролируемые скоростьюмассопереноса; диффузионные токи
Обобщение приведенных зависимостей
Обобщенное уравнение:
21
22.
Электродные процессы с предшествующимиреакциями первого порядка
Уравнения Фика с учётом химической
реакции:
37
23.
Электродные процессы с предшествующимиреакциями первого порядка
Хроноамперометрия
Вид уравнения аналогичен необратимым процессам; Если Kk1t мала,
уравнение сводится к
38
24.
Электродные процессы с предшествующимиреакциями первого порядка
Хроноамперометрия
Вид уравнения аналогичен необратимым процессам; Если Kk1t мала,
уравнение сводится к
39
25.
Электродные процессы с предшествующимиреакциями первого порядка
Полярография
Вид уравнения для тока в случае быстрой реакции аналогичен
хроноамперометрии
40
26.
Электродные процессы с предшествующимиреакциями первого порядка
Полярография
Подставляя параметры РКЭ, получим отношение кинетического к предельному
току в виде
41
27.
Электродные процессы с предшествующимиреакциями первого порядка
Вольтамперометрия – обратимый процесс
Дополнительно надо решить уравнение Фика для восстановленной формы:
42
28.
Электродные процессы с предшествующимиреакциями первого порядка
Вольтамперометрия – обратимый процесс
Решение аналогично диффузионному случаю,
Но вид функции зависит от l/a, где l=k1+k2
l/a велико
l/a мало
(a/l)1/2/K велико
(a/l)1/2/K мало
43
29.
Электродные процессы с предшествующимиреакциями первого порядка
Вольтамперометрия
44
30.
Электродные процессы с предшествующимиреакциями первого порядка
Вольтамперометрия – необратимый процесс
Дополнительно надо решить уравнение :
45
31.
Электродные процессы с предшествующимиреакциями первого порядка
Вольтамперометрия – необратимый процесс
Решение аналогично не осложненному реакцией случаю,
Но вид функции зависит от l/b, где l=k1+k2
l/b велико
l/b мало
(b/l)1/2/K велико
(b/l)1/2/K мало
46
32.
Электродные процессы с предшествующимиреакциями первого порядка
Вольтамперометрия
47
33.
Электродные процессы с предшествующимиреакциями первого порядка
Хронопотенциометрия
Дополнительно надо решить уравнение :
Решение :
48
34.
Электродные процессы с предшествующимиреакциями первого порядка
Хронопотенциометрия
Для (k1+k2)1/2 k1/2 >2 :
Для (k1+k2)1/2 k1/2 <2 :
49
35.
Электродные процессы с предшествующимиреакциями первого порядка
ВДЭ
Дополнительно надо решить уравнение :
Решение :
50
36.
Электродные процессы, контролируемые скоростьюпереноса заряда (необратимые системы)
Обсуждение полученных зависимостей
Полученные уравнения можно представить в общем виде:
51