Каталитический риформинг

1.

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ
РИФОРМИНГ
Процесс превращения низкооктановых
с целью повышения их октанового числ
или получения ароматических УВ для
химической перерабо
Сырье
для ВОкт. бензина –
Продукт -
фракция 80-180оС
Бензин с ОЧ 80-85

2.

Сырье для получения ароматики
фракция 65-85оС
Продукт - Бензол
фракция 85-110оС
Продукт - Толуол
фракция 110-140оС
Продукт - ксилолы
Требования к сырью для платформинга:
-4
1. S – 0.002% , N - 0.5 %
отсутствие As, Pb
Достигается в реакторе гидроочистки
на Алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе

3.

Процессыкаталитического риформинга
подразделяются
1. Процессы Г и д р о ф о р м и н г а
Катализаторы на основе оксидов Ме (Мо, Со),
Т 480-540, Р- 1-2 МПа Сейчас практич. не используется
2. Процессы П л а т ф о р м и н г а
Кат- Рt, (0,3-0,6% мас., нанесенная на оксил Al,
активированный HCl, HF ( алюмосиликаты, цеолиты)
В последнее время Pt-Re катализаторы
(работают без реактивации 1-2 г)
Т – 470-540оС Р(Н) – 2.5-5 ПМа

4.

Химизм основных
реакций платформинга (ПЛ)
В процеесе платформинга УВ подвергаются
глубоким превращениям
Катализаторы ПЛ бифункциональные
Содержат два типа активных центров:
Кислотные (Н+)
Металлические (атомы платины)

5.

Превращения Алканов в процессе платформинга
1. Дегидроциклизация
+ 4CH2
Ароматич.
УВ
2CH3CH2CH2CH2CH2CH3
CH3
+H2
Алкилциклопентаны
2.Изомеризация
RCH2CH2CH3
RCHCH3
CH3
На кислотных
центрах

6.

3. Гидрогенолиз (на платиновых центрах)
RCH2 R` + H2
Pt
RCH3 + R`H
Превращения Нафтенов в процессе платформинга
R
Дегидрирование
R
+ 3H2

7.

Превращения Алкилциклопентанов
в процессе платформинга
1. Дегидроизомеризация
H3C
H
Pt
+ 3H2
2. Гидрогенолиз
CH3
+ H2
Pt
CH3CH2CH2CHCH3
CH3

8.

Превращения Ароматических УВ
в процессе платформинга
1. Изомеризация ( на кислотных центрах носителя)
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2CH2CH3
CH
CH3

9.

2. Изомеризация ( с участием платиновых центров)
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
H
Pt
H
3H2
CH3
CH3
CH3
Pt
CH3
-3H2
CH3
3. Дезалкилирование алкилбензолов
CH2CH2CH3
H2
H
+ C3H8

10.

Механизм основных реакций
платформинга
Дегидрирование шестичленных нафтенов
Основная реакция при которой образуются АрУВ
Дегидрирование происходит на платиновых активных центрах
Скорость дегидрирования зависит от строения нафтенов

11.

H
H
H H H
H
H
H
H
H
H
-H
H
H
Pt
H
H
H H H Pt
H H H H
H
H
-2H
H
H
H
H
-H
-2H
H
H
H
H
H
Pt
H
H
H

12.

ПРИМЕР
Превращения 1,1-диметилциклогексана
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
-H2
CH3
H
Pt
CH3
CH3
CH3
CH3
-H
H
CH3
CH3
+ 2H2
Pt

13.

Мостиковые циклогексаны претерпевают дегидрирование
с предварительным расщеплением по связи С-С
CH3
CH2
CH3
+ 2H2
Бициклические нафтены
Pt
+ 5H2
+ 3H2
дегидрирование

14.

Циклопентан и его производные
В условиях платформинга Не дегидрируются над платиной.
-H2
-H2
Причина - адсорбция продуктов дегидрирования на Pt
ее деактивация

15.

Образовавшиеся алкилциклопентадиеновые структуры
быстро изомеризуются
CH3
CH3 H
Pt
-H2
Pt
+ 2H2
Следовательно
Циклопентадиеновые структуры
в условиях платформинга не образуются

16.

Изомеризаци алкилциклопентанов
в циклогексаны
с последующим дегидрированием
РЕАКЦИЯ
ДЕГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИИ
CH3
Pt
-H2
CH3
H
CH3
CH3
H
CH2
-H
Pt
H
+ 2H2
Протекает с участием Pt и кислотных центров катализатора

17.

ДЕГИДРОЦИКЛИЗАЦИЯ
АЛКАНОВ
Б.Л. Молдавский и Г.Д. Качушер 1936
Алканы, начиная с гексана при 450-470оС в присутствии
Оксида хрома дают АУВ с тем же числом атомов
Гексан - бензол, 17% Гептан - толуол, 26%
+ 10% олефинов
Циклизация алканов в присутствии Pt
CH3
Pt
3CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3
+ 4H2
Pt
CH2CH3
CH3
+
CH3
+ 2H2

18.

Закономерности реакции
ДЕГИДРОЦИКЛИЗАЦИИ
АЛКАНОВ
1. Образуются изомерные АУВ
I
I
C2H5 + 4H2
II
CH3
CH3 + 4H2
C-C-C-C-C-C-C-C
II

19.

2. Разветвление цепи алканов повышает скорость реакции
Скорость дегидроциклизации возрастает в ряду:
C-C-C-C-C-C < C-C-C-C-C-C < C-C-C-C-C-C
C
C
C
3. Алкилбензолы и алкилциклопентаны
С боковой цепью > C4
также подвергаются дегидроциклизации

20.

CH2
CH2
CH2
3
+ 3H2
Cr2O3
Pt
+ 4H2
+
H3C
CH3
CH2CH2CH2CH3
Cr2O3
-4H2
3
Pt
-5H2
+
CH3

21.

4. Изоалканы с прямой цепью > C5 В присутствии Cr2O3 -Al2O3
также подвергаются ароматизации
CH3
CH3
C C
C-C-C-C-C
C
-4H2
CH3
CH3
Ароматизации предшествует
изомеризация на кислотных центрах

22.

1 Схема дегидроциклизации (общая)
1. C-C-C-C-C-C
C=C-C-C-C-C
2. C=C-C-C-C-C
3.
+ 3H2

23.

2 Схема дегидроциклизации над Cr2O3
C-C-C-C-C-C
-H2
C=C-C-C-C-C
C=C-C=C-C=C
-H2
C=C-C=C-C-C
-H2
Молекулы олефинов над Cr2O3
не циклизуются сами,
а превращаются в диены и триены
-H2

24.

3 Схема дегидроциклизации ( над Pt/C)
CH2
CH2
CHCH3
H2C
CHCH3
H2C
H
H2C CH2
H
H
Pt
Pt Pt
Pt
Pt
H2C
CH2 H
Pt Pt
Pt
Затем дегидрирование
В процессе платформинга все вышеприведенные
реакции ароматизации и циклизации
идут на бифункциональных катализаторах
Pt/Al2O3 èëè Pt/ àëþ ì î ñèëèêàò
В условиях платформинга дегидроциклизация
приводит преимущественно к АУВ