Двойной электрический слой (ДЭС)

1.

Двойной электрический слой (ДЭС)
Диффузное распределение ионов в ДЭС определяется их электростатическим взаимодействием с
заряженной поверхностью и разупорядочивающим тепловым движением.
−
−
−
−
−
1
RT o
2 z 2 F 2co
При
cx c0 exp(
c+
x
c−
T 0,
Здесь - электронейтральность
с+ = c−
0
zF
)
RT
В случае тесно сближенных мембран –
граны хлоропластов, стопки мембран в
фоторецепторах, мембраны миелиновой
оболочки, а также в случае мелких органелл –
условие электронейтральности не соблюдается.
Mitchell: «фикция электронейтральности»
в применении к микрообъектам (их водой фазе).
Например, граны хлоропластов содержат мало Cl- (3 мМ) и много К+ (100 мМ).
1

2.

Теория Гуи-Чэпмена
- Бинарный симметричный электролит (KCl, MgSO4)
- граница – плоская (поверхность с нулевой кривизной, одна координата х
- заряд равномерно распределен по поверхности
- ионы рассматриваются как точечные заряды (без учета их размеров)
- диэл. проницаемость среды не зависит от расстояния х – однородна
- плотность зарядов σ не зависит от концентрации электролита
d 2
zF
zF
zF
c
exp(
)
c
exp(
)
o
o
2
dx
o
RT
RT
Исходное ур-ие
Пуассона-Больцмана
Домножим обе части ур-ия на 2·dφ/dx; c ≡ c0
d d
2 zFc
zF
zF d
exp
exp
dx dx
0
RT
RT dx
2
Интегрируем от х=0 до ∞. Потенциал при х=0 (φs) обозначим для краткости φ.
Потенциал при x→∞ принимаем за ноль. Значение dφ/dx при x→∞ равно 0.
d
dx
2
x 0
2 RTc
zF
zF
1 exp
1 exp
0
RT
RT
2

3.

Справа в скобках – квадрат разности
d
dx
2
x 0
2RTc
zF
zF
exp
exp
0
2RT
2RT
2
Плотность фиксир. зарядов равна сумме (интегралу) зарядов в диффузном слое
d 2
d
dx 0
dx
0
2
dx
dx
x 0
x 0
x 0
zF
zF
2 RT 0c exp
exp
2
RT
2
RT
e x e x
sh x
2
RT
25 мВ
F
Из ур-ия Пуассона
Ур-ие Гуи-Чэпмена
zF
8RT 0c sh
2 RT
zF z
2 RT
2
3

4.

При малых x sh x ≈ x
zF
8 RT 0 c
2 RT
RT
2 0 cz 2 F 2
Плотность фиксированных зарядов не зависит
от конц-ии электролита, а поверхностный
потенциал меняется пропорционально 1/ c
Упражнение: оценить поверхностный потенциал мембраны в 10 мМ растворе KCl
при плотности фиксированных зарядов 10 мКл/м2.
Эл. емкость ДЭС
s 0
s C
0
C
s
2F 2 0c
С
RT
Точнее: C = dQ/dφ. Дифференцируем ур-ие Гуи-Чэпмена. В ф-лу для С войдет множитель ch(ψ/2)≈1.
Упражнение: оценить эл емкость ДЭС при конц-ии KCl 100 мМ.
4

5.

Общая емкость мембраны и двух ДЭС: чему равна?
См ~ 10−6 Ф/м2
СДЭС См
СДЭС ~ 10−4 Ф/м2
СДЭС
См
СДЭС
X эф X м X ДЭС
1
1
1
Сэф См С ДЭС
Сэф
С мС ДЭС
С м С ДЭС
;
1
1
1
Сэф С м С ДЭС
Сэф С м
5

6.

.
Упражнения
Во сколько раз отличается концентрация La3+ у поверхности мембраны от концентрации
в объеме раствора при условии, что поверхностный потенциал φs составляет -50 мВ.
Как изменится скорость переноса электронов от воды на феррицианид калия
в суспензии тилакоидных мембран хлоропластов при повышении концентрации KCl от 1 мМ
до 100 мМ? Феррицианид – K3Fe(CN)6
Что можно сказать о величине рН на поверхности мембраны при потенциале
φs = -60 мВ по сравнению с рН в объеме раствора?
Как скажется сорбция ионов La3+ на мембранах везикул, несущих отрицательные
фиксированные заряды, на устойчивости суспензии?
Мембраны с отриц фиксир зарядом сближены на расстояние меньшее (дебаевской) длины
экранирования. Что можно сказать об эл потенциале и концентрации катионов в люмена (в
зазоре между мембранами) при отсутствии разности эл потенциалов между объемными
водными фазами?
6

7.

Взаимодействие двойных слоев: теория DLVO (Дерягин, Ландау, Фервей, Овербик)
Учитывают ван-дер-ваальсовы силы межмол. притяжения для двух плоскостей,
разделенных расстоянием H при толщине мембран hm, а также силы электростатич.
отталкивания, к-рые определяются величиной эл потенциала в плоскости симметрии.
-Потенциал в зазоре не равен 0.
φ
- В мембранах возникает
внутримембранное эл. поле.
φ
- Конц-ии катионов в зазоре
выше, чем в объеме раствора.
φ*
- Избыточное давление
Избыток осмотически активных частиц по сравнению с объемной фазой:
F
F
c c 2c0 c0 exp
2 exp(
)
RT
RT
F
F
F
c0 exp
exp(
) c0
2 RT
2 RT
RT
2
2
P RTc
P RT c
F *
F RTc0
RT
2
7

8.

Связывание ионов с мембраной вызывает изменение σ
Один из постулатов теории Гуи-Чэпмена – ионы металлов не оказывают влияния на σ.
Связывание ионов с фиксированными зарядами можно учесть:
M A AM
max
A
1
max
A AM
1 [ AM ] / [ A ]
zF S
[ M ]S [ M ]exp
RT
1
max
zF S
1 K [ M ]exp
RT
K
[ AM ]
,
[ A ][ M ]S
8

9.

Ионное равновесие на границе раздела фаз “вода–масло”
φo
В объеме c1А
= c1B = c1, c2A = c2B = c2
0(1)A RT ln c1 F 1 0(2)A RT ln c2 F 2 ;( z 1)
0(1)B RT ln c1 F 1 0(2)B RT ln c2 F 2 ;( z 1)
; так же для B
(Типографские дефекты в учебнике)
9

10.

Разность потенциалов и распределение концентраций между объемами фаз
Из условия равенства и
справа и слева на границе раздела фаз:
γ = co(2)/co(1) = exp(Δμ0/RT)
c2 ln A ln B
ln
c1
2
RT B
ln
2F A
c2
A B
c1
Распределение конц-ий
электролита в объеме
Межфазная разность
эл. потенциалов
Упражнение: рассчитать межфазую РЭП при условии γB/γA = 100.
10

11.

В какой пропорции делится межфазная РЭП между фазами
d
d
1 2
dx x 0
dx x 0
(1)
(2)
x
0 exp
0
d
x
exp
dx
При
0
d
x 0,
dx
x 0
1 0
0 2
1
2
1
2
1
1
~
c1
1
1
2
~
c2
2
2 c2
1 0
0 2
1c1
Вся межфазная РЭП падает
в неполярной фазе
11

12.

Межфазная разность потенциалов проявляется только на мембранах большой
толщины. В тонких мембранах (БЛМ) – эта разность потенциалов отсутствует
без поля
в эл поле
Общий вид
распределения
потенциала
Распределение
потенциала в
слоях разной
толщины
Распределение
эл. потенциала в
тонкой м-не (БЛМ)
в отсутствии и при
наложении поля
12

13.

Транспорт ионов: теория электродиффузии
d
J uc
dx
J – поток ионов ~ движущей силе dμ/dx;
x – координата (расстояние)
dc
d
J RTu zFuc
dx
dx
после дифференцирования электрохим.
потенциала по координате х получаем
ур-ние Нернста-Планка
Уравнение Нернста-Планка решают при разных допущениях о св-вах мембран
(1) Неселективнная мембрана (крупнопористый фильтр). Предполагают, что
концентрации c+ и c− одинаковы при любом x. Это означает, что J+ = J−, c+ = c−
Диффузионный потенциал:
u u RT c1
ln
u u zF c2
Потенциал жидкостного контакта (в эл-де сравнения), потенциал кончика микропипеток
13

14.

Упражнение: вывести уравнение для диффузионного потенциала
(ур-ие Гендерсона), предполагая, что потоки катионов и анионов равны
и, соответственно, градиенты концентрации dc+/dx = dc-/dx = dc/dx.
dc
d
dc
d
RTu
zFu c
RTu
zFu c
dx
dx
dx
dx
d
1 dc
zF u u
RT (u u )
dx
c dx
d RT u u d lnc
dx zF u u dx
u u RT c2 u u RT c1
ln
ln
u u zF c1 u u zF c2
14

15.

English Русский Правила