Галогенопроизводные углеводородов

1. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Галогенопроизводные
углеводородов
Классификация
1. От природы галогена:
Различают фтористые, хлористые,
бромистые, иодистые
галогенорпроизводные.

2. 2. От природы углеводородного остатка R:

Алифатические (алкилгалогениды или
галогеналканы) R-Hal, ароматические Ar-Hal и
жирно-ароматические, содержащие галоген в
боковой цепи.
Br
H2C
I
Cl
H3C
CH
CH3
изопропилхлорид
хлористый изопропил
2-хлорпропан
фенилбромид
бензилиодид
бромистый фенил иодистый бензил
бромбензол
фенилиодметан
иодметилбензол

3. 3. По характеру С в sp3-гибридном состоянии, с которым связан галоген:

Первичные – R-СН2- Hal,
вторичные (R)2СН- Hal,
третичные (R)3С- Hal.

4. Номенклатура

Радикально-функциональные
названия: строятся путем
прибавления названия галогена в
форме прилагательного перед
названием R, или после него с
окончанием –ид.
По ИЮПАК галогены перечисляются
в префиксной части названия .

5.

H
C
C Cl
H2
аллилхлорид
H2C
хлористый аллил
3-хлорпропен-1
первичный
H2C
Cl
I
H3C
C
CH3
CH3
трет-бутилхлорид
бензилиодид
хлористый трет-бутил
иодистый бензил 2-метил-2-хлорпропан
фенилиодметан
иодметилбензол
первичный
третичный

6. Изомерия

• Изомерия обусловлена изомерией
углеродного скелета и положением
галогена в цепи.
• Пространственная изомерия связана с
присутствием хирального углерода

7. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

• 1. Прямое галогенирование
углеводородов hv
CH3CH2CH3
Cl2
о
25 С
Cl
57%
Cl
HCl
43%
аллильное
положение
CH3CH
CH2
Cl2
>400oC
Cl
CH2CH
CH2
аллилхлорид
HCl

8.

Br
v
h
Br 2,
SR
Br
2, Fe
B
SE
HBr
r
Br
HBr
3
Br

9. 2. Присоединение галогенов к алкенам и алкинам.

Br
HOH
CH3-CH2-CH=CH2 + Br2
CH3-CH2-CH-CH2
Br
R C C R
Br2CH3COOH
Br
R
C C
Br2 Br RC CRBr
2
2
R
Br
транс-дибромалкен

10. 3. Гидрогалогенирование ненасыщенных углеводородов.

CH3COOH
2-бромпентан
HBr
пентен-1
Br
H2O2
Br
1-бромпентан

11. 4. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов.

Это способ получения
винилгалогенидов:
X
X
R
R
X
KOH
спирт
R
R
KX
H2O

12. 5. Замещение HO-группы в спиртах на галоген.

HCl
(CH3)3C OH
трет-бутиловый
спирт
(CH3)3C Cl
H 2O
трет-бетилхлорил
Реакционная способность спиртов
уменьшается в ряду:
третичный>вторичный>первичный.

13.

Удобными являются также методы:
PBr3
CH2 CH CH2 OH
3 CH2 CH CH2 Br
H3PO3
аллилбромид
аллиловый спирт
C6H5 CH2 OH
SOCl2
бензиловый спирт
C6H5 CH2 Cl
SO2
бензилхлорид
I
OH
PI5
CH
CH3
CH3
изопропиловый спирт
POI3
CH
CH3
CH3
изопропилиодид
HI
HCl

14. 6. Получение из альдегидов и кетонов.

Cl
R
C
O
H
PCI5
R
C
Cl
H
POCI3

15. 7. Получение иодпроизводных реакцией Финкельштейна

R Cl
NaI
ацетон
R
I
NaCl

16. 8. Получение фторалканов.

R Cl
HF
SbCl5
R
F
HCl

17. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

• Физические свойства галогеналканов
зависят от природы и числа атомов
галогена в молекуле. Низшие и средние
галагеналканы – бесцветные газы или
жидкости со своеобразным сладковатым
запахом.
• Т. кип. галогеналканов с одинаковым R
повышаются с увеличением атомной
массы галогена в ряду F<Cl<Br<I.
• Высшие гомологи , а также
полигалогенпроизводные – бесцветные
крист. в-ва.

18.

• Полифторалканы заметно отличаются по
свойствам от других галогеналканов.
• Переход от одного галогена к другому заметно
отражается на изменении относительной
плотности веществ. Однозамещенные
хлороалканы легче воды, Br- и I-производные
– тяжелее.
• С увеличением атомного радиуса галогена
увеличивается показатель преломления. Iпроизводные имеют наиболее высокие
показатели преломления.

19.

• Галогеноуглеводороды – полярные
соединения, но они почти
нерастворимы в воде , так как не
образуют с ней водородных связей, и
растворимы в спиртах и других орг.
растворителях.
• Таблица физических характеристик
связей С-Hal представлена на стр.254,
учебник.

20. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

β αδ δ
R C C X
H
электрофильный центр
СН-кислотный центр

21.

1.
Электрофильный центр (α-атом углерода)
возникает вследствие поляризации связи С-Нal и
может подвергаться атаке нуклеофилом. В
результате происходит замещение галогена на
нуклеофил , т. е. осуществляется реакция
нуклеофильного замещения.
2.
3.
Если в реакционной среде имеется сильное
основание, то реакция идет по СН-кислотному
центру. Результатом такой реакции является
элиминирование (отщепление ) атомов
водорода и галогена от соседних атомов углерода.
Галогенопроизводные могут реагировать с
металлами, в результате чего получаются
металлоорганические соединения RMX

22. 1. Реакции нуклеофилов–наиболее распространенные превращения галогеналканов.

1. Реакции нуклеофилов–
наиболее распространенные
превращения галогеналканов.
• Именно эти реакции позволяют
вводить в органические соединения
самые разнообразные
функциональные группы.

23. Примеры SN реакций:

Br
OH
CH3CH2
HO
гидроксид ион
СH3CH2O
этоксид ион
Br
Br
CH3CH2
спирт
этанол
OCH2CH3
простой
CH3CH2 эфир
диэтиловый
эфир

24. Примеры SN реакций:

Br
SH
CH3CH2
SH
гидросульфидион
Br
CH3CH2
этантиол
NO2
NO2
нитрит-ион
Br
тиоспирт
нитросоедине
CH3CH2 ние
нитроэтан

25. Примеры SN реакций:

Br
CH3CH2
OCOCH3
CH3COO
ацетатион
Br
этилацетат
CN
CN
цианид-ион
Br
сложный
эфир
CH3CH2
CH3CH2
нитрил
этилцианид

26. Примеры SN реакций:

NH3Br
Br
CH3CH2
NH3
аммиак
соль
CH3CH2
Br этиламмоний аммонийная
бромид
N(C2H5)3Br
N(C2H5)3
триэтиламин
CH3CH2
Br
тетраэтиламмоний
бромид
соль
аммонийная

27. Эти реакции идут по типу нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода.

δ
Nu
нуклеофил
(вступающая
группа)
C
X
δ
субстрат
C Nu
X
нуклеофуг
продукт (уходящая
группа)
• Согласно схеме нуклеофил Nu: со своей
электронной парой замещает в субстрате
группу Х, уходящую со своей электронной
парой в виде аниона

28.

• Нуклеофильные реагенты - это частицы
(атомы или молекулы) доноры
электронной пары при образовании
связи с любым элементом, кроме
водорода.
• Нуклеофилы подразделяют по признаку
наличия или отсутствия отрицательного
заряда

29. Нуклеофилы – отрицательно заряженные ионы:

OH,
I ,
C N,
SH, NO3 , SCN,
CH3O , CH3C
N3 ,
NO2;
O
O
, Br ,
Cl ,

30. Нуклеофилы – нейтральные молекулы:

H2O , CH3OH, NH3 , C6H5OH, C6H5NH2

31. Реакции нуклеофильного замещения идут по одной из следующих схем:

бимолекулярное нуклеофильное
замещение (SN2);
мономолекулярное нуклеофильное
замещение (SN1).

32. МЕХАНИЗМ БИМОЛЕКУЛЯРНОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ(SN2)

HO
δ
CH3 Br
δ
нуклеофил Субстрат
δ H H δ
HO C Br
H
переходное состояние
CH3 OH
продукт
реакции
Br
уходящая
группа

33. МЕХАНИЗМ БИМОЛЕКУЛЯРНОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ(SN2)

34. Кинетика реакции:

V=k[субстрат] [реагент]

35. Стереохимический результат:

Дпя оптически активных субстратов – обращение конфигурации,
так как атака реагерта происходит с «тыла».

36. МЕХАНИЗМ МОНОЛЕКУЛЯРНОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ(SN1)

37. МЕХАНИЗМ МОНОЛЕКУЛЯРНОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ(SN1)

38. Пример такой реакции - щелочной гидролиз трет-бутилбромида:

CH3
δ
CH3
δ
C Br
CH3
NaOH
H2O
CH3
CH3 C OH
NaBr
CH3
• Реакция асинхронна, разрыв связи С-Br и
образование новой связи С-О по времени
не совпадает.

39. Процесс происходит в две стадии:

1 стадия
CH3
δ
CH3
δ
C Br
медленно
CH3
CH3 C
CH3
CH3 C
CH3
карбокатион
CH3
2 стадия
CH3
OH
быстро
CH3
CH3 C OH
CH3
Br

40. Кинетика реакции:

V=k[субстрат]
Концентрация нуклеофила на
скорость реакции не влияет.

41. Стереохимический результат:

При участии в реакции оптически активного
субстрата происходит потеря оптической
активности вследствие рацемизации.

42. Факторы,влияющие на ход нуклеофильного замещения

1. Строение субстрата.
2. Природа уходящей группы.
3. Природа растворителя.
4. Нуклеофильность реагента

43. Строение субстрата.

• Природа углеводородного радикала,
связанного с галогеном, играет
важную роль.
• С точки зрения реакционной
способности все
галогенопроизводные можно
разделить на 3 типа:

44.

• а) Соединения с нормальной
реакционной способностью (нормальной
подвижностью галогена в SN реакциях);
• б) Соединения с пониженной
реакционной способностью (пониженной
подвижностью галогена в SN реакциях);
• а) Соединения с повышенной
реакционной способностью (повышенной
подвижностью галогена в SN реакциях).

45. Соединения с нормальной реакционной способностью

– галогенопроизводные алканов, циклоалканов, а
также непредельных и ароматических
углеводородов с галогеном, удаленным от πсистемы более чем на одну связь, т.е
расположенного у β-углерода и дальше:
CH3 CH2 Cl
Cl
β
α
CH2 CH2 Cl
CH2
α
β
CH CH2 CH2 Cl

46. Соединения с пониженной реакционной способностью

– галогенопроизводные аренов и ароматических
углеводородов с галогеном, непосредственно
связанным с одним из атомов углерода
двойной связи, т. е. в которых имеется связь
Сsp2-Hal:
Cl
CH2 CH Cl
хлорбензол
винилхлорид
Галогенопроизводные этого типа очень инертны в SN
реакциях, атом галогена замещается с трудом в жестких
условиях.

47.

Вследствие +М эффекта связь С-Hal в этих
соединениях становится короче , прочнее и
менее полярной. (Таблица сравнительных
характеристик связи С-Cl представлена
на стр.261, учебник).
M
M
CH2 CH Cl
I
Cl
I

48. Соединения с повышенной реакционной способностью

– галогенопроизводные углеводородов с
галогеном, связанным с α-углеродным
атомом при двойной связи, т. е. в которых
имеется связь Сsp2-СН2-Hal:
CH2
α
CH CH2 Cl
аллилхлорид
α
CH C CH2 Cl
α
CH2 Cl
пропаргилхлорид бензилхлорид

49.

Для этих соединений SN реакции протекают
быстрее и легче, чем галогенопроизводные с
нормальной реакционной способностью.
Причина –пониженная энергия диссоциации
связи С-Hal по сравнению с соединениями
других двух групп из-за стабильности
образующихся карбокатионов, образующихся
после разрыва связи С-Hal
δ
CH2CH CH2
δ
CH2
δ
Cl
δ
Cl
СH 2 C H C H 2
CH2
Cl
Cl

50.

• Природа R влияет и на
предпочтительность реализации
замещения по (SN1) или (SN2) механизмам.
• Склонность субстрата вступать в (SN1)
или (SN2) реакции зависит от
пространственного строения заместителя
и от энергии диссоциации связи С-Hal.

51.

• В случае SN2 реакции определяющим
является стерический фактор: большие
по объему R при атоме С уменьшают
реакционную способность субстрата, так
как затрудняют подход заместителя с
тыла и создают препятствия для
пентакоординационного переходного
состояния. Поэтому тенденция к SN2
реакциям и их скорость увеличиваются в
ряду:
CH3 CH3
CH3 C Br<
C H B r < C H 3 C H 2B r < C H 3 B r
CH3
CH3
150
0,007
1
0,0005
скорость SN2 растет

52.

• SN1 Реакции могут протекать для тех
субстратов, у которых связь С-Hal легко
диссоциирует с образованием
стабильного карбокатиона. Поэтому
тенденция к SN1 реакциям и их скорость
увеличиваются в ряду:
C H3
C H3
C
Br
C H3
100 000
C H3
>>
CH Br
C H3
45
>
C H3 C H2 B r
1,7
скорость SN1 растет
>
C H3
Br
1

53.

Таким образом, третичные субстраты обычно
вступают в SN1, а первичные – SN2-реакции.
Субстраты вторичные, а также бензильного
и аллильного типа могут реагировать по SN1
или SN2 –механизмам в зависимости от
природы растворителя.

54. Влияние природы уходящей группы (нуклеофуга)

Хорошие уходящие группы бедны энергией, т.е.
являются устойчивыми ионами или нейтральными
молекулами.
Плохие уходящие группы богаты энергией; в них
невелика или отсутствует степень делокализации
отрицательного заряда.
В ряду алкилгалогенидов реакционная способность
в реакциях нуклеофильного замещения изменяется
следующим образом:
SN2-механизм
R
F
<< R
Cl < R
Br < R
I
очень инертны активность в SN-реакциях растёт
в SN-реакциях

55. Влияние природы растворителя.

Роль полярного растворителя:
• 1) принимает участие в ионизации
молекул исходных веществ;
• 2) стабилизирует образующиеся
ионы за счёт их сольватации;
• 3) стабилизирует переходное
состояние.

56. По сольватирующей способности растворители делят на протонные и апротонные.

К протонным относятся легко ионизируемые
растворители, содержащие подвижные атомы
водорода, такие, как:
вода, аммиак, спирты,
этиленгликоль
OH
HOH2C CH2OH
H2O
NH3
R
муравьиная и уксусная кислоты
O
O
HC
OH
CH3
C
OH

57.

Эти растворители за счёт неподелённых
электронных пар хорошо сольватируют
катионы, а за счет образования
водородных связей также сольватируют и
анионы :
O
R
H
O
H X
Поэтому они способствуют протеканию реакций
по механизму SN1, где образуются катионы и
анионы.

58. Апротонные полярные растворители

O
CH3
C
CH2
CH3
O
O
O
CH2
H
C
N(CH3)2
CH2 диметрилформамид
(ДМФА)
диоксан
ацетон
CH2
O
CH3
S
CH3
диметилсульфоксид
(ДМСО)
C2H5 O
C2H5
диэтиловый эфир

59.

Апротонные полярные растворители за
счёт неподелённых электронных пар
гетероатомов хорошо сольватируют
катионы. Анионы не сольватируют,т.к.
они не способны к образованию
водородных связей. Таким образом, в
этих растворителях нуклеофилы
оказываются как бы «обнажёнными» и
сохраняют свою активность по
отношению с субстрату. В результате
облегчается протекание SN2-реакций.
O
R

60.

• Таким образом, характер растворителя
оказывает существенное влияние на
скорость реакций и её механизм. Это
позволяет, подбирая растворитель,
направлять реакцию по нужному
механизму и получать целевые продукты,
например в случае аллильной
перегруппировки или участия в реакции
амбидентных нуклеофилов.

61. Влияние нуклеофильности реагента.

Активность нуклеофила
сказывается на скорости реакций типа
SN2, поскольку он принимает участие
в лимитирующей стадии процесса.
Нуклеофильность зависит от:
а) основности реагента,
б) поляризуемости реагента,
в) природы растворителя.

62.

а) Между основностью реагента и его
нуклеофильностью имеется
определённая связь. В первом
приближении нуклеофильность
пропорциональна основности.
HO > HOH,
RO > ROH,
R
COO > R
COOH,
т.е. анионы- более сильные основания и более сильные нуклеофилы.

63.

б) Нуклеофильность определяется ещё и
поляризуемостью. Чем больше размер
атома, тем выше его нуклеофильность.
Легкополяризуемые реагенты
SH, SCN, I, S2O3
обладают высокой нуклеофильностью в
растворителях различного типа.

64.

в) На нуклеофильность
слабополяризуемых ионов значительное
влияние оказывает природа
растворителя.
H O H X
• В полярных растворителях ионы
находятся в сольватированном
состоянии, и чем сильнее сольватирован
анион, тем меньше его нуклеофильность.
В больших анионах степень сольватации
меньше. Поэтому больший анион
освобождается от растворителя с
меньшей затратой энергии.

65. Сильное взаимодействие между растворителем и анионом малого размера подавляет его нуклеофильность.

66. Реагенты по возрастанию их нуклеофильности в SN2-реакциях в протонных растворителях можно расположить таким образом:

F < H2O < Cl < C6H5O < Br < OH < OR < NH3 < CN
< I
Нуклеофильность возрастает с увеличением поляризуемости

67. Апротонный растворитель не способен сольватировать анионы за счёт образования водородных связей с ними, поэтому анионы в этом случае «обн

Апротонный растворитель не способен
сольватировать анионы за счёт
образования водородных связей с ними,
поэтому анионы в этом случае
«обнажённые», т.е. без сольватных
оболочек. Поэтому анион малого размера,
имеющий большой «-» заряд, является
более сильным нуклеофилом.

68. Порядок нуклеофильности в апротонном растворителе диметилформамиде (ДМФА) становится следующим:

I < Br < Cl < C6H5O < CN
• Таблица сравнения SN1- и SN2-реакций
представлена
на стр. 268, Учебник.

69. Особенность реакций нуклеофильного замещения с амбидентными нуклеофилами (стр. 269, Учебник).

Нуклеофил, содержащий два реакционных
центра, называется амбидентным.
δO N
δO
нитрит ион
SN2
δR Hal
δδO N O
R NO2
(ДМФА)
нитроалкан
SN1
R ONO
(Н2О, спирт)
эфир азотистой кислоты

70.

C N
цианид ион
SN2
R C N
нитрил
R Hal
C
N
SN1
R N
C
изонитрил

71. Правило Корнблюма:

• В SN2-реакциях атакующим атомом
амбидентного нуклеофила будет
более нуклеофильный атом, а в SN1реакциях – более основный (более
электроотрицательный).

72. Аллильная перегруппировка.

• Реализуется при нуклеофильном замещении в аллильных
соединениях.
продукт аллильной
перегруппировки
CH3
SN2
СH3
CH CH CH2 Br NaOH
CH3
HO CH CH CH2 Br
Br
δ
δ
SN1 СH3 CH CH CH
2
Br
аллильный катион
HO
CH CH CH2
HO
СH3 CH CH CH2 OH
продукт замещения
В SN2-реакциях – продукт аллильной перегруппировки,
а в В SN1-реакциях – смесь обычного продукта замещения
и продукта аллильной перегруппировки.

73. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРИЛГАЛОГЕНИДАХ

Активированные и неактивированные
арилгалогениды.
Для арилгалогенидов характерна
низкая реакционная способность в
реакциях нуклеофильного замещения
(причины см. стр. 262, Учебник).
Cl
Cl
Cl
OCH3
CH3
неактивизированные арилгалогениды

74.

• Подвижность галогена можно увеличить
введением в о- или п-положение сильных
электроноакцепторных групп, обладающих –I- и
–М-эффектами (-NO2, -N=O, -CN и др.). За счёт
электроноакцепторных свойств) эти
заместители:
1) уменьшают электронную плотность
бензольного кольца, особенно в –о и пположениях, вследствие чего у реакционного
центра , связанного с галогеном увеличивается
дефицит электронов и облегчается
нуклеофильная атака.
2) принимая участие в делокализации
отрицательного заряда, электроноакцепторные
группы стабилизируют образующийся в
лимитирующей стадии σ-аддукт, имеющий
характер аниона.

75. Арилгалогениды, содержащие в о- или п-положении к галогену электроноакцепторные заместители, называют активированными.

Арилгалогениды, содержащие в о- или пположении к галогену электроноакцепторные
заместители, называют активированными.
Cl
Cl
Cl
NO
CN
Cl
NO2
NO2
NO2
активизированные арилгалогениды

76. Сравним условия реакций нуклеофильного замещения:

OH
N aO H
Cl
380 o C , 350 атм., C u
фенол
NH2
или N aN H 2
в жидком аммиаке- 33 оС
N H 3 , 200 o C , катализатор
анилин

77.

OH
N a2 C O 3 , H O H
130 o C
Cl
NO2
NH2
NO2
N H 3 ,tоС
NO2

78. Механизм реакций нуклеофильного замещения у неактивированных арилгалогенидов

Cl
NH2
N aN H 2 / N H 3
- 33 o C
Cl
NH2
H
+NH2
- N H 3, - C l
1-ая стадияотщепление
+NH3
дегидробензол 2-ая стадия(арин)
присоединение

79.

В реакциях неактивированных арилгалогенидов
нуклеофил не всегда занимает то положение,
которое освобождает галоген. Например, при
гидролизе п-хлортолуола получается смесь п- и мкрезолов:
CH3
CH3
CH3
NaOH / HOH, 340oC
Cl
H
OH
CH3
+OH
-H2O
-Cl
O
H
H
OH

80.

Арилгалогениды, содержащие два
заместителя в о-положениях к галогену, не
способны к SN-реакциям, так как в этом
случае образование арина невозможно
вследствие отсутствия атомов водорода,
необходимых для осуществления
элиминирования.
Br
H3C
OCH3
NaNH2 / NH3
не идёт

81. Механизм реакций нуклеофильного замещения у активированных арилгалогенидов.

На примере гидролиза п-нитрохлорбензола.
O2N
Cl
Na2CO3
O2N
HOH, 130oC
Cl
OH
OH
Cl
N
O
O
Cl
медленно
быстро
O
O
-аддукт
карбоанион
NO2

82.

• Образование δ-аддуктов у
арилгалогенидов с
электроноакцепторными заместителями
выгодно, так как эти заместители
оттягивают электроны, стабилизируя
карбоанионный δ-аддукт.
Cl
O
OH
N
O
Cl
O
OH
Cl
N
O
O
OH
Cl
N
O
OH
Cl
N
O
O
OH
N
O
O

83.

• Т.к. в lim-стадии участвуют два вещества
реакция по своему типу относится к
SN2аром.
• Сравнение реакций SN2аром и SN2 у
насыщенного атома углерода приведено
на стр. 276 Учебника.

84. Ряд активности активированных арилгалогенидов в зависимости от природы галогена обращается:

Cl
F
>
NO2
>
NO2
I
Br
>
NO2
NO2
R F << R Cl < R Br < R
I

85. 2. РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ

Нуклеофильные реагенты являются
также основаниями, способными
отщеплять протон, поэтому SN
сопровождается
дегидрогалогенированием
(элиминированием НHal).
1,2- или β-элиминирование:
β
α
CH2 CH2
H
Br
KOH, спирт
СH2 CH2
KBr

86. α-элиминирование:

H
CCl3
HO
HOH
CCl3
медл.
CCl2
Cl
дихлоркарбен

87. β-Элиминирование может протекать по Е1 и Е2

• Е2 механизм:
H
R
R
C
C
H
H
X
Nu
H
β
R C
H
R
α
C
H
Nu
X
H
R
R
C
C
H
X
HNu

88. Е1 механизм:

CH3
1.
δ
CH3 C
CH3
δ
Cl
медл.
CH3
2.
CH3
H2C H
Cl
CH3
CH3
CH3
C
CH3 C
OH
CH3 C
CH2
HOH

89. Направление и стереохимия реакций элиминирования.

H
Br
CH3-CH2-C-CH-CH3
CH3
KOH, t0C
CH3-CH2-C=CH-CH3 + HBr
спирт
CH3
• в соответствии с правилом Зайцева:
• Правило Зайцева не соблюдается при
наличии пространственных препятствий в
субстрате и использовании объемных
реагентов ( см. стр. 279-280 Учебник).

90. Стереохимия элиминирования

• по Е2 механизму: трансэлиминирование , т. к. обеспечивает
максимальное удаление уходящих
атомов.
Br
H
H
H
H
H
Nu

91. Факторы, влияющие на соотношение реакций замещения и элиминирования.

SN
β
C
H
E
C
α
SN
Nu
C C Nu
Hal
H
X
E
C C
• а) основность реагента;
• б) строение субстрата;
• в) температура реакции.
HNu
Hal

92. а) Основность реагента как сродство к протону увеличивает вклад Е-реакций:

NH2 > OC2H5 > OH > OC6H5 > Cl > Br > I

93. б) строение субстрата

• В зависимости от природ Hal при
одинаковом R скорость отщепления
изменяется в соответствии с
прочностью связи С- Hal:
R
I > R
Br > R Cl > R F
Элиминирование более характерно для
третичных и менее для первичных
алкилгалогенидов.

94. в) температура реакции.

• Повышение температуры
увеличивает вклад Е-реакций.

95. 3.РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ С МЕТАЛЛАМИ

• Алкил- и арилгалогениды реагируют
с металлами с образованием
металлоорганических соединений.
Происходит образование связи
углерод-металл.
• Образование литийалкилов:
R
N2
Ha1 + 2Li растворитель R
Li + LiHa1
Литийарилы менее реакционноспособны, чем литийалкилы

96.

Li образует ковалентную связь с
угдеродом, в то время как Na-производные
в основном ионные соединения. Они очень
реакционноспособны, и реакцию трудно
остановить на стадии образования Naалкилов: образовавшееся Na-органическое
соединение реагирует со второй молекулой
галогенопроизводного по реакции Вюрца.

97.

При переходе от R-Ha1 к Li - и Naорганическим соединениям происходит
обращение поляризации атома углерода
от карбокатионного типа к
карбанионному.
Поэтому Li -алкилы и Na-алкилы –
сильнейшие С-основания и Снуклеофилы.

98. Mg-органические галогениды –реактивы Гриньяра ( 1912 г. Нобелевская премия).

Mg-органические галогениды –
реактивы Гриньяра ( 1912 г. Нобелевская премия).
C2H5
Br
Mg
C2H5OC2H5
C2H5
MgBr
этилмагнийбромид
Роль диэтилового эфира :
1) эфир растворяет RMgX, удаляя его с поверхности
металла, что способствует протеканию реакции до
конца. Растворение происходит за счёт сольватации
эфиром .
2) Диэтиловый эфир имеет низкую Т.кип. (34,8оС) и
«подушка» паров над раствором защищает RMgX от
окисления О2 воздуха.
Чаще для получения реактивов Гриньяра
используются R-Br, так как R-Cl реагируют вяло, R-I
дают малые выходы. Н- Алкилгалогениды дают
лучшие выходы, чем втор-, а втор- лучшие, чем треталкилгалогениды.

99. Реакции магнийорганических соединений.

• В реактивах Гриньяра связь достаточно
полярна, что определяет карбанионный
характер атома углерода , и позволяет
рассматривать их как нуклеофильные
реагенты.
• 1). Взаимодействие с соединениями,
имеющими подвижный атом водорода.

100. Соединения с подвижным атомом водорода разлагают реактивы Гриньяра с образованием углеводорода и соли магния.

Соединения с подвижным атомом водорода
разлагают реактивы Гриньяра с образованием
.
углеводорода и соли магния
H:OH
R Mg Br
H:OR
H:NHR
H:C CH
HO Mg Br
R H
RO
Mg Br
RHN
Mg Br
HC C
Mg Br
Если в реакции используют CH3MgI, образуется
метан. Измеряя его объём, можно
количественно определить соединения с
активным водородом (спирты, амины,
карбоновые кислоты и др.) – метод ЧугаеваЦеревитинова.

101. 2) Окисление реактивов Гриньяра.

ROOH
HOH
R Mg Br
O2
R Mg Br
HOH
R OOMgBr
R OMgBr
ROH

102. 3.Присоединение к полярным кратным связям.

H С
R1 С
O
H
O
H
R MgBr
OMgBr
HO
H C R 2
H
R MgBr
R1
O
R MgBr
CH2 R
Mg(OH)Br
первичный спирт
OMgBr
OH
H2O
C R
R1 CH R Mg(OH)Br
H
вторичный спирт
R
R1 C R2
OH
R1 C R2
H2O
OMgBr
R
R1 C R2
Mg(OH)Br
OH
третичный спирт