Цепная сополимеризация

1. ЦЕПНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

2.

Сополимеризация - это цепной процесс совместной полимеризации
двух и более различных мономеров, который приводит к образованию
высокомолекулярных соединений (сополимеров), содержащих в
цепных макромолекулах звенья исходных мономеров.
Сополимеризация является наиболее доступным и эффективным
способом модификации свойств и, тем самым, расширения
номенклатуры полимерных материалов. Из более чем 100 млн. т
синтетических полимеров, выпускаемых ежегодно в мире, около 1/3
составляют сополимеры.

3.

Полимеризация одного мономера (гомополимеризация) отражается в общем виде
схемой mА—>(-A-)n, где п - степень полимеризации или число мономерных звеньев А в
макромолекуле полимера. В случае сополимеризации двух мономеров (А и В) общую схему
процесса можно представить следующим образом:
mА+nB—>[(-A-)x(-B-)y]m+n
Пример сополимеризации двух мономеров:

4.

Сополимеры
различают
по
внутримолекулярному
распределению мономерных звеньев в макромолекулах
(существенно влияет на свойства полимеров).
• чередующиеся: -ABABABABAB-
• статические: -ААВАВВВААВАА• блоксополимеры: -ААААА…-ВВВ…-ААААА…-

5.

Цепная полимеризация – наиболее распространенный метод получения высокомолекулярных
соединений. Именно этим методом получают карбоцепные полимеры для пластмасс,
искусственных волокон и синтетического каучука.
При полимеризации мономеры взаимодействуют без выделения побочных продуктов, поэтому
элементарный состав исходных и конечных продуктов одинаков. Полимеризоваться могут
соединения с одной (этилен), двумя (бутадиен) и более двойными связями, а также с
тройными (ацетилен) связями. Полимеризация идет за счет раскрытия двойных или тройных
связей.

6.

Полимеризоваться могут не только непредельные углеводороды, но и соединения с двойной
связью между углеродом и другими атомами (кислородом, серой, азотом), например
формальдегид.
Могут полимеризоваться и насыщенные соединения циклического строения, содержащие в
цикле гетероатом, например, окись этилена. Полимеризация происходит за счет размыкания
цикла с образованием гетероцепного линейного полимера. Аналогично полимеризуются и
более многозвенные циклические соединения, например е-капролактам.

7.

Цепными называются такие реакции, в которых образование
активных частиц (активных центров) приводит к тому, что
каждая из них вызывает цепь последующих реакций, поэтому,
как всякая цепная реакция, полимеризация состоит из трех
элементарных реакций (инициирования, роста и обрыва
цепи), которые могут осуществляться разными способами, но
во всех случаях соблюдается следующая принципиальная
схема процесса:

8. Согласно теории цепных реакций цепная полимеризация состоит из трех фаз: образования активного центра, роста цепи и обрыва

цепи.
Образование активного центра обычно требует затраты большого количества энергии,
поэтому часто оно протекает медленно.
Рост цепи требует немного энергии, поэтому он проходит очень быстро.
Обрыв цепи проходит также достаточно быстро.
В связи с тем что цепь растет очень быстро, молекулярная масса полимера увеличивается не
постепенно, а нарастает почти мгновенно, достигая сотен тысяч и даже миллионов. Поэтому
при цепной полимеризации средняя молекулярная масса и полидисперсность полимера
зависят в основном от условий реакции. Чем быстрее растет цепь, тем она становится длиннее
и тем большей получается молекулярная масса полимера.

9. I. Инициирование и начало роста цепи.

I. Инициирование и начало роста цепи.
На этой стадии должен зародиться активный центр. Образование первичных активных центров в
реакционной системе чаще всего проводится с помощью специально вводимых добавок
инициаторов или катализаторов полимеризации.
Например, если молекулу инициатора или катализатора обозначить I, а молекулу мономера –
М, то зарождение цепи может быть представлено следующей схемой:

10. I. Инициирование и начало роста цепи.

I. Инициирование и начало роста цепи.
Инициирующими веществами (инициаторами) служат соединения, имеющие в молекуле
лабильные (лат. – неустойчивые) связи О – О, N – N, С – N и др., при гомолитическом разрыве
которых возникают радикалы.
По типу образующегося активного центра – радикала – данный тип полимеризации получил
название радикальной.
При введении в реакционную систему катализаторов (полярных соединений) происходит
гетеролитический разрыв связи, при этом первичные активные центры представляют собой или
катион, или анион. В зависимости от этого различают полимеризацию катионную или анионную.
Реакция образования активных центров всегда требует затраты большого количества энергии и
протекает медленно.

11.

Активными
центрами
цепной
полимеризации
могут
быть
свободные
радикалы
(электронейтральные частицы с одним или двумя неспаренными электронами), тогда
полимеризация называется радикальной, или ионы (электрозаряженные частицы), тогда
полимеризация называется ионной.

12. II. Рост цепи

II. Рост цепи
Заключается в очень быстром и последовательном присоединении большого числа молекул
мономера к активному центру, в результате образуется макрочастица в соответствии со схемой:
Растущие полимерные цепи в радикальной полимеризации представляют собой макрорадикалы, а
в случае ионной полимеризации – макрокатионы или макроанионы.
Рост цепи отличается малой энергией активации. Скорость этой реакции велика. Тепловой эффект
реакции роста цепи всегда положителен.

13. III. Обрыв цепи

III. Обрыв цепи
Происходит вследствие дезактивации активных центров, в результате чего рост данной
молекулы прекращается. Обрыв цепи осуществляется двумя путями:
1.
путем уничтожения активного центра и перехода его в неактивное состояние:
2.
передачей цепи с одного активного центра на молекулу мономера (или другого
компонента реакционной системы) с превращением её в активный центр:
Реакция обрыва цепи, по-видимому,также характеризуется небольшой энергией активации и
протекает с достаточно высокой скоростью. Очевидно, что чем выше скорость роста цепи по
сравнению со скоростью ее обрыва, тем больше длина реакционной цепи и тем больше
молекулярная масса полимера. Таким образом, длина реакционной цепи (а следовательно,
и молекулярная масса полимера) зависит от соотношения скоростей элементарных
реакций процесса цепной полимеризации.