Ароматические углеводороды

1. Ароматические углеводороды

25.07.2018

2.

Классификация ароматических углеводородов
I.
1. Простые ароматические углеводороды, содержащие в своей молекуле
одну бензольную группировку.
Общая формула: CnH2n – 6.
CH
CH
CH
CH
CH
CH
бензол
2
CH3
метилбензол
C2H5
этилбензол
25.07.2018

3.

2. Сложные
ароматические
углеводороды
ароматических группировок):
1)ароматические соединения с конденсированными
нафталин
антрацен
(несколько
ядрами
фенантрен
2)ароматические соединения с неконденсированными ядрами
CH2
дифенил
3
CH
дифенилметан
трифенилметан
25.07.2018

4.

II. Номенклатура
1. Тривиальная (эмпирическая) номенклатура:
CH3
|
бензол
CH3
|
-CH3
орто-ксилол
кумол
4
CH3
|
-CH3
толуол
СН3 – СН – СН3
|
CH3
|
СН3 – СН – СН3
|
|
СН3
цимол
|
мета-ксилол
CH3
пара-ксилол
СН = СН2
|
стирол
25.07.2018

5.

2. Рациональная номенклатура
Необходимо знать названия радикалов
CH3
фенил
орто – толил
CH3
CH3
мета – толил
пара – толил
CH
CH2
бензил
Cl
хлористый фенил
фенил хлорид
5
бензилиден
CH – Br2
бромистый бензилиден
25.07.2018

6.

3. Систематическая номенклатура
CH3
2
Cl
1
3
C2H5
4
5
3 – метил – 1 – хлоро –4 – этилбензол
6
CH3
1
6
2
1 – метил – 2 - изопропилбензол
CH – CH3
|
CH3
орто - метилизопропилбензол
25.07.2018

7.

III. Cпособы получения ароматических углеводородов
1. Промышленные способы получения:
Фракции нефти:
Т кип. до 170ºC – легкое масло (содержит ароматические углеводороды
с одним бензольным кольцом);
Т кип. от 170 до 230ºC – среднее масло (содержит фенолы);
Т
кип.
от 230 до 270ºC – тяжелое масло (содержит нафталин и его
гомологи);
Т кип. от 270 до 340ºC – антраценовое масло (содержит антрацены).
7
25.07.2018

8.

2. Лабораторные способы получения:
1) реакции циклизации
CH3 – (CH2)5 – CH3
Cr2O3, Al2O3, Pt; 550o C
CH3
+ 3H2
2) дегидрирование циклогексана и его гомологов
Pt, Pd, Ni/Al2O3; 420-480oC
-3H2
8
25.07.2018

9.

3) тримеризация ацетилена
3CH ≡ CH
М.Бертло получал небольшие количества бензола,
пропуская через ацетилен электрический разряд.
С большим выходом ацетилен полимеризуется по
Н.Д. Зелинскому при пропускании газа над
активированным углём при 450-650оС
9
25.07.2018

10.

4) Реакция Вюрца – Фиттига
Cl
+ CH3 – CH – CH3 + 2Na
|
Cl
CH3 CH3
|
|
CH – CH
|
|
CH3 CH3
п
о
б
о
ч
н
ы
е
CH – CH3
|
CH3
10
25.07.2018

11.

5) Реакции Фриделя
алкилирования)
–
Крафтса
Густавсона
(реакции
CH3
AlCl3
+ CH3Cl
+ CH2 = CH2
–
+ HCl
H+
CH2
CH3
Катализаторы – протонные и апротонные кислоты (кислоты
Льюиса)
11
25.07.2018

12.

6) Реакции ацилирования
+ CH3 – C = O
|
Cl
C=O
|
+ HCl
CH3
галогенангидрид
карбоновой кислоты
Катализаторы –апротонные кислоты (кислоты Льюиса)
12
25.07.2018

13.

IV. Строение ароматических
углеводородов
Тип гибридизации: sp2
Валентный угол: 120o
Длина связи между
углеродными атомами: 0,140
нм.
13
25.07.2018

14.

V. Химические свойства
1.Реакции присоединения
2.Реакции электрофильного замещения
3.Реакции радикального замещения
4.Реакции окисления
14
25.07.2018

15.

16.

1.Реакции присоединения
1) Реакции гидрирования (восстановления)
Pt, Pd, Ni
+
16
3H2
25.07.2018

17.

2) Реакции галогенирования
Cl
hν
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
tºC
+ 3Cl2
-3НСl
Cl
Cl
гексахлорциклогексан
(гексахлоран)
17
25.07.2018

18.

19.

2.Реакции электрофильного замещения
общий механизм реакции:
E+
+ E+
медленно
Е
+ Н
Е
-Н+
π-комплекс
19
δ-комплекс
25.07.2018

20.

К реакциям электрофильного замещения относятся
следующие реакции:
1) реакции галогенирования;
2) реакции алкилирования:
а) алкилирование галогеналкилами;
б) алкилирование олефинами;
3) реакции нитрования;
4) реакции сульфирования;
5) реакции ацилирования.
20
25.07.2018

21.

1) реакции галогенирования:
Cl
AlCl3
+
Cl2
+
HCl
механизм реакции:
AlCl3
+
Cl2
Cl+
+ Cl+
Cl+
+
AlCl4 –
Cl
+ H
Cl
-Н+
H+
21
+
AlCl4-
AlCl3
+
HCl
25.07.2018

22.

Бромирование бензола
1. 2Fe
+ 3Br2 = 2FeBr3
2. C6H6 + Br2 = C6H5Br + HBr
бензол
3. HBr
бромбензол
+ синий лакмус
розовое окрашивание
кислота
4. HBr
+ AgNO3 = AgBr
5. NH3
+ НBr = NH4Br
+ HNO3
6. 2Na2CO3 + H2O + Br2 = 2NaHCO3 + NaBr +NaBrO
22
25.07.2018

23.

24.

2) реакции алкилирования:
а) алкилирование галогеналкилами
CH3
+
AlCl3
+
CH3Cl
CH3Cl +AlCl3
HCl
CH3+ +AlCl4-
CH3+
+
CH3+
+
AlCl4- + H+
24
CH3
H
CH3
+
+ H
AlCl3 + HCl
25.07.2018

25.

б) алкилирование олефинами (алкенами)
СН – СН3
+ CH3 – CH = CH2
|
СН3
CH3 – CH = CH2 + H+
AlCl3 + HCl
CH3
|
+ CH+
|
CH3
25
CH3 – CH+ – CH3
H+ +
CH3
|
CH+
|
CH3
H+ +
AlCl4-
AlCl4-
+
CH3
|
CH – СН3
H
+
Н
CH3
|
–CH
|
CH3
AlCl3 + HCl
25.07.2018

26.

3) реакции нитрования:
NO2
+
HNO3
+ NO2
HNO3(k) + H2SO4(к)
+
+
+
ион нитрония
NO2+
+
2 HSO4
NO2
H
+
H3O+
NO2
-Н+
HSO4-
26
NO2+
H2SO4
+
H+
H2SO4
25.07.2018

27.

28.

4) реакции сульфирования:
+
H2SO4
SO3H
HSO3 +
3H2SO4
SO3H+
+ SO3H+
+
+
H2 O
2HSO4- + H3O+
SO3H
+ H
SO3H
-H+
бензолсульфокислота
HSO428
+
H+
H2SO4
25.07.2018

29.

5) реакции ацилирования:
– C – CH3
||
+ HCl
O
AlCl3
+
CH3 – C = O
|
Cl
хлорангидрид
уксусной кислоты
CH3 – C = O
|
Cl
+
AlCl3
CH3 – C+ = O
CH3 – C+ = O
+ CH3 – C+ = O
+
AlCl4
CH3
|
C=O
+ H
O
||
C – CH3
-Н +
H+
29
+
AlCl4-
HCl
+
AlCl3
25.07.2018

30.

на вхождение электрофильного агента в бензольное
кольцо большое влияние оказывают атомы или группы
атомов уже имеющиеся при углероде бензольного
кольца
эти атомы или группы атомов называются
заместителями
30
25.07.2018

31.

Классификация заместителей
1. Заместители первого рода (орто- и пара- ориентанты):
1) активирующие:
– :OH;
̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶ :NH2;
–:NH – C = O;
|
R
31
̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶̶ :NHR; –:NR2;
– С6Н5;
–:OR;
–R
25.07.2018

32.

:OH
–I
– –
+С
–
В момент химической реакции, эффект
сопряжения преобладает над индуктивным эффектом
–I<
32
+C
25.07.2018

33.

2) дезактивирующие: – F; – Cl; – Br; – J
–I
:Cl
– –
+ +
–
+С
В момент химической реакции индуктивный эффект
преобладает над эффектом сопряжения
–I
33
>
+С
25.07.2018

34.

2. Заместители второго рода (мета-ориентанты):
дезактивирующие
– NH3+
– NR3+
– CF3+
>
–NO2
>
– SO3H > –C = O
|
H
> –CN > –C = O
|
OH
Усиление дезактивирующего действия
O
||
N
–
34
O
–
–I
–C
25.07.2018

35.

Ориентация и синтез
Пример : необходимо получить из бензола три изомера
нитротолуола.
AlCl3
+ СН3Сl
1.
CH3
+
НСl
CH3
CH3
H2SO4
+
NO2
HNO3
CH3
NO2
Орто-, и пара-изомеры
35
25.07.2018

36.

H2SO4
2.
+
HNO3
NO2
+
NO2
NO2
+
36
Н2О
СН3Сl
AlCl3
+ НСl
СН3
мета-изомер
25.07.2018

37.

Ориентация в дизамещённых бензолах
1. Два заместителя могут быть расположены таким образом,
что ориентирующее действие одного заместителя будет
усиливать ориентирующее влияние другого:
CH3
NO2
NO2
37
SO3H
25.07.2018

38.

При галогенировании данных соединений возможно
получение следующих продуктов:
CH3
CH3
AlCl3
Cl
Cl2
+
NO2
NO2
NO2
NO2
+
SO3H
38
Cl2
AlCl3
Cl
SO3H
25.07.2018

39.

2. Два заместителя могут быть расположены таким образом,
что
ориентирующее
влияние
одной
группы
противоположно влиянию другой группы:
OH
CH3
В этом случае необходимо учитывать ряд активности
заместителей:
Влияние сильно активирующих групп преобладает над
влиянием слабо дезактивирующих или слабо активирующих
групп
39
25.07.2018

40.

Ряд активности заместителей:
– NH2
– NH – C = O – O – C = O
– NHR > – OH > – OR >
|
>
|
> – R > – C6H5 >
– NR2
R
R
активирующие
–C=O –C=O –C=O
> F> – Сl > – Br > – I > – NO2 > – SO3H > |
> |
> |
OH
OR
H
слабо дезактивирующие
40
сильно дезактивирующие
25.07.2018

41.

Группа -ОН – сильно активирующая,
-СН3 – слабо активирующая, действие -ОН преобладает над
действием -СН3
OH
CH3
OH
OH
Cl
+
CH3
41
Cl2
AlCl3
CH3
25.07.2018

42.

Пример : какие продукты получатся при галогенировании мнитротолуола.
NO2
Сl
СН3
NO2
NO2
AlCl3
Вхождение
следующего
заместителя между
двумя близко
расположенными
группами
маловероятно
Cl
+ Сl2
СН3
+ НСl
СН3
NO2
СН3
Cl
42
25.07.2018

43.

-СН3 – заместитель 1 рода (активирующий)
направляет следующий заместитель в орто- и
пара- положения, -NO2 заместитель 2 рода
(дезактивирующий) мета-ориентант.
Согласно ряду активности заместителей
действие группы -СН3 преобладает над действием
группы -NO2, поэтому следующий заместитель
отправляется в орто- и пара- положения
относительно группы -СН3
43
25.07.2018

44.

3. Реакции радикального замещения
CH2 – CH3
+ Cl2
α
CH – CH3
|
+
Cl
300-350°C
HCl
ряд устойчивости радикалов
СН2 , CH2 = CH – CH2
бензил
аллил
> CH3 – CH2
44
CH3
|
> CH3 - C• > CH3 - CH
|
|
CH3
CH3
>
CH2 = CH•,
винил
фенил
25.07.2018

45.

4. Реакции окисления
1) Окисление кислородом воздуха на ванадиевом катализаторе:
O2
V2O5
– CO2
O
||
CH – C – OH
||
CH – C – OH
||
O
tºC
– H2O
малеиновая кислота
45
O
||
CH – C
||
O
CH – C
||
O
малеиновый ангидрид
25.07.2018

46.

2) Окисление кислородом воздуха при высокой температуре
(имеющие боковую цепь)
CH3 – CH – CH3
O2
– H
кумол
CH3
|
C – O – OH
|
CH3
CH3
|
C
|
CH3
O2
CH3
|
C – O – O• + H
|
CH3
OH + CH3 – C – CH3
||
O
фенол
Кумольный способ получения фенола
46
25.07.2018

47.

3) Озонирование
O
CH
O
O
CH – O
|
O
+ 3H2O
|
CH – O
CH
+ 3O3
CH
O O
|| ||
3C–C +
| |
H H
глиоксаль
O
O
CH
O
+
47
3 Н2О2
25.07.2018

48.

4) Окисление KMnO4 + H2O
CH3
COOH
KMnO4
H 2O
CH2 – CH3
COOH + CO2
KMnO4
H2O
CH2 – CH2 – CH3
KMnO4
COOH + 2CO2
H2O
Независимо от длины боковой цепи водным раствором KMnO4
всегда образуется бензойная кислота
48
25.07.2018

49.

5) горение бензола
2С6Н6 + 15О2
49
12СО2
+ 6Н2О
25.07.2018

50.

51.

VI. Физические свойства бензола
51
25.07.2018

52.

53. Спасибо за Ваше внимание!

53
25.07.2018