Ароматические углеводороды (арены)

1.

Ароматические углеводороды (арены)
одноядерные
многоядерные
бензол
8
1
7
2
3
6
5
4
нафталин
1

2.

Ароматические углеводороды
карбоциклические
гетероциклические
небензоидные
бензоидные
СnH2n-6
π-избыточные
толуол
Пиррол
π-недостаточные
2
Пиридин

3.

Одноядерные арены
Строение молекулы бензола
А. Кекуле
(1865)
H
H
H
C
H
C
C
C
C
C
H
H
Бензол (бензен) С6Н6
3

4.

Арены
Строение молекулы бензола
0,109 нм
4

5.

Арены
Строение молекулы бензола
5

6.

Арены
Номенклатура и изомерия
CH3
CH
стирол
(винилбензол
CH2
толуол
(метилбензол)
CH3
CH3
о-ксилол
(1,2-диметилбензол)
6

7.

Арены
Номенклатура и изомерия
CH3
CH3
CH3
CH
кумол
(изопропилбензол)
OCH3
CH3
анизол
(метоксибензол)
CH3
мезителен
(1,3,5-триметилбензол)
7

8.

Арены
Номенклатура и изомерия
CH2
фенил
бензил
CH
бензилиден
8

9.

Строение и номенклатура
аренов
X
о ("около")
м
п
("против")
("мeжду")
9

10.

Реакции электрофильного
замещения, SЕ
1. Алкилирование
+
AlCl3
CH3Cl
2. Ацилирование
+ CH3 C Сl +
O
CH3
+ HCl;
AlCl3
O
C
CH3
+ HCl;
10

11.

3. Галогенирование
+ Br2 + FeBr3
4. Нитрование
+ HNO3 + H2SO4
5. Сульфирование
+ H2SO4 + SO3
Br
+
HBr;
NO2
+ H2O;
SO3 H
.
11

12.

Арены
1. Галогенирование
Cl
+ Cl2
FeCl3, 25°C
+ HCl
хлорбензол
12

13.

Арены
Химические свойства. Реакции замещения
Галогенирование (Механизм)
I.
Cl
Cl + FeCl3
+
-
Cl [FeCl4]
13

14.

II. π-комплекс
+
Cl
Cl
Cl2
A.V.Vasilyev, S.V.Lindeman, J.Kochi //
Chemical Communications, 2001, p. 909
14
14

15.

• II. Образование s-комплекса
Cl
Cl
H
Cl
+
p-комплекс
+
Cl-
s-комплекс
15

16.

III. Выброс протона
Cl
Cl
H
Cl
+
H
+
- H+
s-комплекс
p-комплекс
IV. Регенерация катализатора
H+ + AlCl4- → HAlCl4 → HCl + AlCl3
16
16

17.

Йодсодержащие гормоны щитовидной железы
17

18.

Арены
Галогенирование (Радикальное замещение)
CH3
+ Cl2
CH2Cl
hv
+ HCl
18

19.

2. Нитрование
+ HNO3
H2SO4 (конц.)
NO2
+
H2O
нитробензол
19

20.

I. Генерирование электрофильной частицы.
20

21.

II.
III.
H
NO2
NO2
+
+
s-комплекс
+
H
нитробензол
21
21

22.

CH3
CH3
HNO3 H2SO4
NO2
O2N
-H2O
NO2
2,4,6-тринитротолуол
(тротил, тол, ТНТ)
антимикотик
противогрибковые препараты
Тротиловый эквивалент используется для оценки энергии,
выделяющейся при ядерных взрывах, подрывах химических
взрывчатых устройств, падениях астероидов, взрывах вулканов.
22

23.

3. Алкилирование по Фриделю - Крафтсу
1877-1878 гг.
Алкилирование ароматических углеводородов) и
их производных в присутствии безводного AlCl3
и др. кислотных катализаторов- получение
алкилбензолов.
+
23

24.

Арены
Химические свойства. Реакции замещения
Алкилирование (механизм)
CH3
Cl + AlCl3
+
CH3[AlCl4]H
CH3
s-комплекс
толуол
CH3
+
+
+
CH3
CH3
p-комплекс
H+ + AlCl4-
AlCl3 + HCl
+
24

25.

Арены могут алкилироваться также под дейстием
алкенов и спиртов в кислой среде:
+
1. CH2 CH2 + H
+
CH3 CH2
алкен
+
H3C
H2C CH CH3
пропен
CH3
CH
HF
изопропилбензол (кумол)
Кумол (изопропилбензол), бесцветная жидкость, tкип 152,4 °С.
Применяется в промышленности для синтеза фенола и ацетона, а
также как высокооктановая добавка к авиационным бензинам и
как растворитель.
+
CH
OH
+
H
3
2.
спирт
CH3+ + H2O
25

26.

4. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
Ацилирование — введение в молекулу
органического соединения ацильной группы –
получение кетонов ароматического ряда.
O
O
+
CH3 C
AlCl3
C CH3
+ HCl
Cl
ацетилхлорид
метилфенилкетон
26

27.

Ацилирование (Механизм)
Реакции замещения
O
CH3
+
C
Cl
AlCl3
[CH3CO]+[AlCl4]-
ацетилхлорид
27

28.

Ацилирование (Механизм)
O
CH3OC
+
+ [CH3CO]
[CH3CO]+
C
H
+
CH3
-H+
s-комплекс
ацетофенон
Ацетофенон (метилфенилкетон, ацетилбензол) – используется в
производстве лекарственных препаратов и в качестве отдушки
(запах черёмухи) в производстве мыла.
28

29.

• 5. Сульфирование
SO3H
SO3
H2SO4 дым.
бензолсульфокислота
29
29

30.

• Механизм сульфирования
SO3
I. Образование p-комплекса
SO3
O
SO3
II. Превращение p-комплекса
в s-комплекс
+
O
O
O S H
III. Отщепление протона
O
O S H
O
O S OH
+
30
11.02.2023
30

31.

Влияние заместителей.
Электронодонорные
заместители
+I- Эффект (алкильные радикалы)
R
R
R
H
X
+X
R
H
X
H
X
Дополнительное смещение
электронного облака по s-связи
в сторону вакантной орбитали.
31

32.

+М
32

33.

Эффекты заместителей при
электрофильном замещении
1. Заместители (ориентанты) первого рода (доноры):
—ОН, —OR, —OCOR, —SH,- SR, —NH2, —NHR, -NR2 ,
-NHCOCH3 , -Alk, –C6H5,
Они активируют бензольное кольцо и
ориентируют новый заместитель в орто- и параположения ( орто- и пара-ориентанты).
.
33

34.

Эффекты заместителей
при электрофильном замещении
2. Заместители (ориентанты) второго рода (акцепторы):
—CN, —СООН, —SO3H, —СНО, —COR, —COOR, —NO2
дезактивируют бензольное кольцо и вновь входящий
заместитель ориентируют в мета-положение
(мета-ориентанты).
34

35.

Арены
Химические свойства. Реакции замещения
Влияние заместителей на реакционную способность
NH2
NH3
-I
M=0
акцептор
HNO3
H2SO4
NO2
35

36.

Ориентанты III рода
Галогены (F, Cl, Br, I)- направляют
электрофильное замещение в орто и параположения и дезактивируют реакцию SE
+М
Cl
-I
-
-
-
36

37.

Стерические факторы
CH3
CH3
CH3
NO2
+
CH3
CH3
C
CH3
58%
HNO3 (H2SO4)
-H2O
NO2
37%
CH3
CH3
C
CH3
CH3
CH3
C
CH3
NO2
+
16%
NO2
73%
37

38.

Окисление боковой цепи
38

39.

Арены
Химические свойства. Окисление
CH3
COOH
[O]
t
CH3
CH
CH3
COOH
п-метилизопропилбензол (цимол)
терефталевая
кислота
39

40.

Реакции SE в ароматическом кольце
могут протекать и при участии ферментов:
CH2
CH
COO
O2
Фермент
НO
CH2
CH
Фенилаланин NH3
Тирозин
NH3
Недостаточность фермента вызывает фенилкетонурию.
OCH3 + Cl2
Хлориназа
OCH3 +
Cl
COO
.
OCH3 ;
Анизол
60 %
40 %
Cl
Такое же соотношение изомеров, как в реакции с Cl2/FeCl.3
40

41.

Многоядерные ароматические
соединения
Соединения с конденсированными
бензольными ядрами
41

42.

Многоядерные ароматические
соединения
Соединения с конденсированными бензольными
ядрами
8
1
7
2
3
6
5
4
нафталин
42

43.

Электрофильное замещение
в конденсированных аренах.
α
Нафталин более р/с, чем бензол
43

44.

Сульфирование нафталина
жесткие условия,
длительно
термодинамический контроль
Более ТД стаб.
мягкие условия
Кинетический контроль
V образования наиб.
44