Ароматические углеводороды (арены)

1. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ)

1

2. Арены

Ароматические соединения, или арены, —
большая группа соединений
карбоциклического ряда, молекулы
которых содержат устойчивую
циклическую группировку из шести атомов
углерода (бензольное кольцо), обладающую
особыми физическими и химическими
свойствами.
СnН2n-6
2

3. Арены

Строение молекулы бензола (А. Кекуле, 1865)
H
H
H
C
H
C
C
C
C
C
H
H
Бензол (бензен) С6Н6
КЕКУЛЕ
Фридрих Август
07.09.1829 – 13.07.1896
3

4. Арены

Строение молекулы бензола
4

5. Арены

Строение молекулы бензола
H
H
C
H
C
C
C
C
H
H
6 электронов в
делокализованной
связи
C
H
5

6. Арены

Строение молекулы бензола
6

7. Арены

Строение молекулы бензола
7

8. Арены

«Ароматичность» – совокупность особых
свойств бензола
циклооктатетраен
8

9. Арены

«Ароматичность» – совокупность особых
свойств бензола
Правило Хюккеля (1931):
плоские циклические
соединения, имеющие
сопряженную систему
-электронов, могут быть
ароматическими, если число
этих электронов равно 4n + 2
(где n = 0, 1, 2, 3 и т.д.).
Эрих Хюккель
1896-1980
9

10. Арены

«Ароматичность» – совокупность особых
свойств бензола
Эрих Хюккель
1896-1980
10

11. Арены

«Ароматичность» – совокупность особых
свойств бензола
-H+
C
H
C
H
H
11

12. Арены

Химические свойства. Реакции замещения
Галогенирование
Cl
+ Cl2
FeCl3, 25°C
+ HCl
хлорбензол
12

13. Арены

Химические свойства. Реакции замещения
Галогенирование (Радикальное замещение)
CH3
+ Cl2
CH2Cl
hv
+ HCl
13

14. Арены

Химические свойства. Реакции замещения
Нитрование
+ HNO3
H2SO4 (конц.)
NO2
+
H2O
нитробензол
14

15. Арены

Химические свойства. Реакции замещения
Нитрование (радикальный механизм)
CH2NO2
CH3
HNO3
-H2O
Реакция Коновалова
15

16. Арены

Химические свойства. Реакции замещения
Алкилирование
Алкилирование — введение алкильной группы в
молекулу органического соединения (например, в
бензольное кольцо).
Реакция Фриделя—Крафтса
16

17. Арены

Химические свойства. Реакции замещения
Страница из блокнота Фриделя
Крафтс (Crafts) Джеймс
Мейсон
(8.3.1839 — 20.6.1917, США)
Фридель (Friedel) Шарль
(12.3.1832 — 20.4.1899,
Франция)
17

18. Арены

Химические свойства. Реакции замещения
Алкилирование
+ CH3Br
AlBr3
CH3
+
HBr
метилбензол
(толуол)
18

19. Арены

Химические свойства. Реакции замещения
CH2CH3
+
CH2 CH2
H+
Этилен
Бензол
Этилбензол
19

20. Арены

Химические свойства. Реакции замещения
Алкилирование (механизм)
CH3
CHCH3
+
CH3CH CH2
H+
20

21. Арены

Химические свойства. Реакции замещения
Ацилирование
Ацилирование — введение в молекулу
органического соединения ацильной группы.
O
O
+
CH3 C
AlCl3
C CH3
+ HCl
Cl
ацетилхлорид
метилфенилкетон
21

22. Арены

Химические свойства. Реакции замещения
Эффекты заместителей при электрофильном замещении
1. Заместители (ориентанты) первого рода:
Alk, —ОН, —OR, —OCOR, —SH, —NH2, —NHR, (Hal).
Эти заместители смещают электронную плотность в
сторону бензольного кольца, т.е. обладают
электронодонорными свойствами. Они
активируют бензольное кольцо (за
исключением галогенов). Облегчая вхождение
электрофильных реагентов в бензольное
кольцо, они ориентируют новый заместитель в
орто- и пара-положения. Такие заместители
называют орто- и пара-ориентантами.
22

23. Арены

Химические свойства. Реакции замещения
Эффекты заместителей при электрофильном замещении
2. Заместители (ориентанты) второго рода: —CN, —
СООН, —SO3H, —СНО, —COR, —COOR, —NO2. Эти
заместители смещают электронную плотность от
бензольного кольца, т.е. они обладают
электроноакцепторными свойствами. Эти
заместители дезактивируют бензольное кольцо,
затрудняя вхождение электрофильных реагентов.
При этом вновь входящий заместитель ориентируют в
мета-положение. Такие заместители называют метаориентантами.
23

24. Арены

Химические свойства. Реакции замещения
Эффекты заместителей при электрофильном замещении
OH
-
-
фенол
24

25. Арены

Химические свойства. Реакции замещения
Эффекты заместителей при электрофильном замещении
CH3
-
-
толуол
25

26. Арены

Химические свойства. Реакции замещения
Эффекты заместителей при электрофильном замещении
Cl
-
-
хлорбензол
26

27. Арены

Химические свойства. Реакции замещения
Эффекты заместителей при электрофильном замещении
O
O
N
нитробензол
-
27

28. Арены

Химические свойства. Реакции замещения
Эффекты заместителей при электрофильном замещении
H
O
C
бензальдегид
-
28

29. Арены

Химические свойства. Реакции замещения
Ориентация в бензольных кольцах, содержащих
более одного заместителя
CH3
Согласованная ориентация
COOH
+
E
CH3
E+
Cl
29

30. Арены

Химические свойства. Реакции замещения
Ориентация в бензольных кольцах, содержащих
более одного заместителя
Несогласованная ориентация
OCH3
NHCOCH3
30

31. Арены

Химические свойства. Реакции замещения
Ориентация в бензольных кольцах, содержащих
более одного заместителя
1. Если сильно активирующая группа конкурирует со
слабоактивирующей или дезактивирующей группой,
то реакция контролируется первой группой
OH
OH
CH3
OH
CH3
Br2 (AlBr3)
-HBr
Br
CH3
+
NH2, OH, NR2, O- > OR, OCOR,
Br NHCOR > R, Ar > галогены
> мета-ориентанты
31

32. Арены

Химические свойства. Реакции замещения
Ориентация в бензольных кольцах, содержащих
более одного заместителя
2. При прочих равных условиях маловероятно, чтобы
третья группа вошла в положение между двумя уже
присутствующими в ароматическом кольце
заместителями в мета-положении относительно друг
друга.
3. Если мета-ориентирующая группа находится в
мета-положении по отношению к орто-параориентирующей группе, то входящая группа занимает
в основном орто-положение по отношению к метаориентирующей группе.
32

33. Арены

Химические свойства. Реакции замещения
Ориентация в бензольных кольцах, содержащих
более одного заместителя
NO2
6
NO2
Cl
2
4
+
+
Cl
м-хлорнитробензол
NO2
Cl
Cl2 (AlCl3)
-HCl
5
NO2
Cl
Cl
1-нитро-2,5-дихлор
бензол
(1)
Cl
Cl
(2)
(3)
33

34. Арены

Химические свойства. Реакции замещения
Влияние заместителей на реакционную способность
CH3
CH3
CH3
CH3
NO2
HNO3 (H2SO4)
-H2O
+
+
NO2
NO2
58%
COOH
38%
COOH
4%
COOH
COOH
NO2
HNO3 (H2SO4)
-H2O
+
+
NO2
NO2
17%
3%
80%
34

35. Арены

Химические свойства. Реакции замещения
Влияние заместителей на реакционную способность
CH3
CH3
CH3
Cl
Cl2 (AlCl3)
-HCl
+
Cl
62%
38%
34%
66%
35

36. Арены

Химические свойства. Реакции замещения
Влияние заместителей на реакционную способность
CH3
CH3
CH3
NO2
+
CH3
CH3
C
CH3
58%
HNO3 (H2SO4)
-H2O
NO2
37%
CH3
CH3
C
CH3
CH3
CH3
C
CH3
NO2
+
16%
NO2
73%
36

37. Арены

Химические свойства. Реакции замещения
Влияние заместителей на реакционную способность
37

38. Арены

Химические свойства. Реакции замещения
Влияние заместителей на реакционную способность
NO2
NO2
HNO3
H2SO4
Cl2
AlCl3
Cl
Cl
Cl
Cl
NO2
Cl2
AlCl3
HNO3
H2SO4
+
70%
NO2
30%
38

39. Арены

Химические свойства. Реакции замещения
Влияние заместителей на реакционную способность
NH2
NH3
HNO3
H2SO4
NO2
39

40. Арены

Химические свойства. Реакции присоединения
+ 3H2
Pt, 150°C
40

41. Арены

Химические свойства. Реакции присоединения
H
+ 3Cl2
hv, -40°C
Cl
H
Cl
Cl
H
Cl
H
Cl
H
H
Cl
41

42. Арены

Химические свойства. Окисление
+ 4O
V2O5
t
HC
COOH
HC
COOH
малеиновая
кислота
42

43. Арены

Химические свойства. Окисление
OH
CH3
[O]
C
C
OH
OH
толуол
O
OH
-H2O
бензойная
кислота
43

44. Арены

Химические свойства. Окисление
CH3
COOH
[O]
t
CH3
CH
CH3
п-метилизопропилбензол (цимол)
COOH
терефталевая
кислота
44

45. Арены

Химические свойства. Окисление
2C2H6 + 3O2
12C + 6H2O
45

46. Арены

Многоядерные ароматические соединения
Ароматические соединения, содержащие в своих
молекулах несколько бензольных ядер, называют
многоядерными.
Соединения с неконденсированными бензольными
ядрами
дифенил
46

47. Арены

Многоядерные ароматические соединения
Соединения с неконденсированными бензольными ядрами
NH
NH
гидразобензол
H+
t
H2N
NH2
бензидин
(4,4'-диаминодифенил)
47

48. Арены

Многоядерные ароматические соединения
Соединения с неконденсированными бензольными ядрами
CH2
дифенилметан
ClCH2
AlCl3
CH2
48

49. Арены

Многоядерные ароматические соединения
Соединения с неконденсированными бензольными ядрами
O
CH2
[O]
C
бензофенон
49

50. Арены

Многоядерные ароматические соединения
Соединения с неконденсированными бензольными ядрами
CH
Трифенилметан
50

51. Арены

Многоядерные ароматические соединения
51

52. Арены

Многоядерные ароматические соединения
Соединения с неконденсированными бензольными ядрами
(C6H5)3C:X
(C6H5)3C + X
трифенилметилрадикал
(C6H5)3C:X
C
(C6H5)3C+ + Xтрифенилметилкатион
52

53. Арены

Многоядерные ароматические соединения
Соединения с конденсированными бензольными ядрами
8
1
7
2
3
6
5
4
нафталин
53

54. Арены

Многоядерные ароматические
соединения
Cl
Cl2
-HCl
-хлорнафталин
SO3H
-нафталинсульфокислота
80°C
H2SO4
160°C
SO3H
160°C
-нафталинсульфокислота
NO2
HNO3 (50°C)
-нитронафталин
54

55. Арены

Многоядерные ароматические соединения
Соединения с конденсированными бензольными ядрами
2H2 (200°C)
2H2 (150°C)
тетралин
декалин
55

56. Арены

Многоядерные ароматические соединения
Соединения с конденсированными бензольными ядрами
O
C
4.5O2
O
2H2O
2CO2
C
O
56

57. Арены

Многоядерные ароматические соединения
Соединения с конденсированными бензольными ядрами
8
9
1
7
6
2
3
5
10
4
антрацен
57

58. Арены

Многоядерные ароматические соединения
Соединения с конденсированными бензольными ядрами
CH2
2H
CH2
дигидроантрацен
58

59. Арены

Многоядерные ароматические соединения
Соединения с конденсированными бензольными ядрами
Br
Br
CH
Br2
-HBr
CH
Br
9,10-дибромантрацен
9-бромантрацен
59

60. Арены

Многоядерные ароматические соединения
Соединения с конденсированными бензольными ядрами
O
[O]
V2O5
O
антрахинон
60

61. Арены

Многоядерные ароматические соединения
Соединения с конденсированными бензольными ядрами
O
OH
OH
O
ализарин
61

62. Арены

Многоядерные ароматические соединения
Соединения с конденсированными бензольными ядрами
9
10
8
1
2
7
6
5
4
3
фенантрен
62

63. Арены

Многоядерные ароматические соединения
Соединения с конденсированными бензольными ядрами
Br
Br
O
O
[O]
Br2
фенантрехинон
[H]
-HBr
[O]
Br
HOOC
9-бромфенантрен
9,10-дигидрофенантрен
COOH
дифеновая кислота
63

64. Арены

Многоядерные ароматические соединения
Соединения с конденсированными бензольными ядрами
а) Линейно конденсированные циклы:
тетрацен
пентацен
гексацен
64

65. Арены

Многоядерные ароматические соединения
Соединения с конденсированными бензольными ядрами
а) Ангулярно конденсированные циклы:
перилен
коронен
65

66. Арены

Многоядерные ароматические соединения
Соединения с конденсированными бензольными ядрами
а) Ангулярно конденсированные циклы:
1,2-бензпирен
66