Термодинамика ионных систем

1. Физическая Химия

Константин Николаевич Михельсон
к. 2091
+7 921 757 3632
[email protected]

2.

Особенности термодинамики ионных систем
Полные потенциалы – потенциалы, которые включают все виды работы,
совершаемой при перемещении массы компонента из одной части системы в другую
Примеры:
Гравитационно-химический потенциал. Пусть масса i-го компонента dni
перемещается вдоль вертикальной оси (т.е. вдоль градиента поля тяготения) на
расстояние (h”–h’). Изменение свободной энергии Гиббса составит
dG=(μi”- μi’)dni + Mig(h”-h’)dni. πi = μi + Migh (химическая + механическая работа)
Mi – масса, соответствующая dni, g –ускорение свободного падения.
Равновесие устанавливается при dG=0, т.е. πi’= πi” или μi’+Migh’= μi”+Migh”
Электрохимический потенциал. Пусть dni ионов сорта i перемещается по
направлению, вдоль которого изменяется электрический потенциал: (ψ”- ψ’).
Изменение свободной энергии Гиббса составит dG i ' i " dni zi F ' " 0
dG = (μi”- μi’)dni + ziF(ψ”- ψ’)dni. μ
I=
μi+ziFψ (химическая и электрическая работа)
Равновесие устанавливается при dG=0, т.е.
/
или i ' i " , т.е. i zi F / i " zi F "
2

3.

Активность электролита, средние и ионные активности
Электролит диссоциирует по схеме:
ν M z ν- X z
M X
Раствор: растворитель S и растворенный электролита E. Уравнение Гиббса-Дюгема:
ns d s ne d e 0
ns d ln as ne d ln ae 0
Но раствор состоит из растворителя и ионов. Для раствора в 1000 г растворителя
можем записать: 1000
1000
d ln as m d ln a m d ln a 0
d s m d m d 0
Ms
Ms
1000
d ln as me d ln ae 0
Ms
m d ln a m d ln a me d ln ae
Моляльные концентрации ионов: m me
m me
a a
a a
0 или
Следовательно, d ln a d ln a d ln ae 0 т.е. d ln
ae
ae
Стандартное состояние:
lim a m me lim a m me
me 0
me 0
Для электролита выбираем Const=1:
Отсюда :
1 /
a ae
1 /
a a
Const
a a ae
ν ν ν
Коэффициент активности электролита и ионные
коэффициенты активности:
a m
1 /
3

4. Активность, химический и электрохимический потенциалы

ai Ci γ i
Химический потенциал:
i dG / dni T , p,n
i j
i i0 RT ln ai / ai 0 i0 RT ln ai
Активность:
ai ai0 exp i i0 RT
i i0 RT ln Ci / Ci 0 i0 RT ln Ci
Электрохимический потенциал:
i i zi F i0 RT ln ai zi F
Приближения для расчета ионных активностей:
Приближение Мак-Иннеса: a KCl aK aCl aK aCl aK aCl
Приближение Гуггенгейма: a CaCl 3 aCa aCl2 aCa aCl 3 aCa aCl2
2
aNa
NaCl
a
a
NaCl 2
NaCl
NaCl
Cl
a
NaCl 2
NaCl
a KCl
KCl
концентрации
растворов одинаковы
4

5.

Насколько адекватно теория Дебая-Хюккеля описывает реальность?
1-е приближение
KCl (M)
Υ ± экспер Υ ± ДХ 1
2-е приближение
теор/экспер
3-е приближение
Υ ± ДХ 2 теор/экспер Υ ± ДХ 3 теор/экспер
1.00E-03
0.965
0.963
0.998
0.964
0.999
0.965
1.000
1.00E-02
0.902
0.889
0.985
0.898
0.996
0.900
0.998
1.00E-01
0.769
0.689
0.895
0.753
0.979
0.770
1.001
1.00E+00
0.606
0.308
0.508
0.552
0.911
0.619
1.022
CaCl2 (M)
Υ ± экспер Υ ± ДХ
теор/экспер
Υ ± ДХ
теор/экспер Υ ± ДХ
теор/экспер
1.00E-03
0.889
0.879
0.989
0.888
0.999
0.889
1.000
1.00E-02
0.731
0.665
0.909
0.727
0.994
0.733
1.003
1.00E-01
0.532
0.275
0.517
0.500
0.939
0.548
1.030
1.00E+00
0.596
0.017
0.028
0.326
0.547
0.819
1.374
lg i Azi
2
2
I
Azi I
lg i
1 aB I
2
Azi I
lg i
0.1zi I
1 aB I
5

6.

Перенос электрического заряда в растворах электролитов
Способы (виды) переноса: конвекция, диффузия, (электро)миграция
Конвекция: перенос объема раствора, например – из-за перемешивания
Диффузия: перенос электролита в объеме раствора под действием градиента химического
потенциала
Электромиграция: перенос электролита в объеме раствора под суммарным действием
градиентов химического потенциала и внешнего электрического поля
Сопротивление
R
l
S
Электропроводность
K R 1
Удельная электропроводность:
электропроводность объема материала
(твердого или жидкого), заключенного в
кубике с ребром 1 см, помещенном
между двумя электродами большой
площади
1S
S
l
l
Удельная
электропроводность
1 см
Вещество
Серебро
Алюминий
Уголь
NaCl (750 0C)
H2SO4 30%
KCl 1M
H2O
κ (Ом-1см-1)
6.2·105
3.6·105
2·105
3.4
0.74
9.8·10-2
5.5·10-8
6

7.

Основное понятие, применяемое при описании процессов переноса вещества, теплоты,
электрического заряда, и т.д. – плотность потока. Вектор!
Плотность потока частиц сорта i: число частиц этого сорта,
пересекающих площадку единичной площади,
расположенную перпендикулярно направлению движения
частиц, за 1 единицу времени
Ji – поток частиц сорта i, двигающихся со скоростью Vi относительно системы
отсчета, которая движется со скоростью Vref
J i Ci V i V ref
Кристаллы: система отсчета – кристаллическая решетка
Растворы: разные системы отсчета
Характеристическая система Гитторфа: Vref – средняя скорость
движения частиц растворителя
J iH
Ci V i V solv
Поток в системе Гитторфа
Характеристическая система Фика: Vr = W – средняя скорость движения всего объема раствора, в
котором происходит перенос. Удобство системы Фика: если нет конвекции, т.е. раствор покоится
относительно наблюдателя, то Vref = W = 0
W Ci vi V i
i
Ci – концентрация, vi – парциальный
молярный объем частиц сорта i
J iF
Ci V i W
Поток в системе Фика
7

8.

Речь идет о движении только вдоль оси x, символ
вектора в дальнейшем не применяем
+
Катод
Анод
x
i F zi J i F ziC iVi FVref ziC i
Плотность электрического тока:
i
Число переноса ионов сорта i
i
FziCi Vi Vref
z C V V
I i ii S
i i i ref
I iS F ziCi Vi Vref ziCi Vi Vref
i
tiH tiF Vi Vsolv Vi W
В любой системе отсчета
t
i
i
i
i F ziC iVi
Плотность электрического тока не зависит от выбора
характеристической системы отсчета!
ti
i
i
В разбавленных растворах числа переноса по Гитторфу и по
Фику совпадают, но в концентрированных могут заметно
различаться
1
8

9.

Подвижность иона
Пусть система однородна (нет градиентов) даже по
оси x. Тогда никакого направленного переноса не
будет, только хаотичное тепловое движение частиц
Наложим внешнее электрическое поле с напряженностью
x
d d x grad
f accel zi Fgrad , пропорциональная
напряженности электрического поля, и тормозящая сила трения
f inhib,t k Vi , Vsolv ,
На частицы действует постоянная ускоряющая сила
пропорциональная скорости движения частицы относительно тормозящей среды в текущий момент
времени t.
В некий момент времени t = τ достигнутая частицей скорость
порождает такую тормозящую силу, которая компенсирует
действие ускоряющей:
Vi ,
0
f accel finhib,t
dt
mi
f accel f inhib,t
k
dt Vsolv f accel zi Fgrad
mi
0
Начиная с этого момента t = τ частица движется с постоянной скоростью Vi – Vsolv = Vi,τ – Vsolv = ui
Ui ui zi F - электрическая подвижность иона IZi
Тогда для парциальной плотности тока и общей плотности тока получим
i F zi C i U i grad
i
ii F zi CiUi grad и
9

10.

Закон Ома для раствора электролита
Удельная электропроводность:
Удельное сопротивление:
ii F zi CiUi grad
F zi C i U i
i
1
i
grad
i grad
i F zi C i U i grad
i
Удельная электропроводность
и удельное сопротивление не
зависят от системы отсчета !
HCl
Законы (правила) Кольрауша
2
(Ом моль см )
400
Эквивалентная электропроводность:
C*
300
-1
-1
C* z C z C
Эквивалентная концентрация:
200
KCl
100
1-й закон Кольрауша
A C
AgNO3
0
Для слабых электролитов можно записать
CH3COOH
0
0 A C
0.0
0.1
0.2
0.3
1/2
C
2-й закон Кольрауша
0 IX 0 I 0 X
(принцип независимого движения ионов)
Вклады ионов и
в предельную эквивалентную
электропроводность электролита IX – это величины,
характерные для данных ионов, вне зависимости от
других ионов в растворе.
I+
X-
Предельная эквивалентная электропроводность ионов I+ в растворе электролита IX, IY и любом
другом – одна и та же: 0 I ( IX ) 0 I ( IY )
Аналогично – для ионов X-: их вклад в проводимость растворов IX и JX один и тот же:
0 X ( IX ) 0 X ( JX )
10

11.

Причины зависимости молярной электропроводности от концентрации
Электрофоретический (катафоретический) эффект
Движение иона в электрическом поле порождает
движение той части жидкости, которая
непосредственно прилегает к иону. Это характерное
явление, оно наблюдается для жидкости в тонких
капиллярах, кроме того - для коллоидных частиц.
Такое явление называется электрофорезом.
Аналогичное явление имеет место и при движении
ионов в объеме раствора электролита.
+
Ион замедляет свое движение на величину скорости движения
ионной атмосферы, которую можно оценить как U i zi F 6 N A rD
Учитывая, что rD
0 kT
2
2e N A I
, получим
U i
zi Fe
2I
6 0 N A kT
11

12.

Причины зависимости молярной электропроводности от концентрации
Релаксационный эффект
Заряд ионной атмосферы
противоположен заряду центрального
иона и в среднем распределен
сферически симметрично по отношению
к центральному иону.
При наложении внешнего поля
центральный ион и ионная
атмосфера движутся в
противоположных направлениях.
+
Качественно
электрофоретический
эффект объясняет закон
Кольрауша: уменьшение
подвижности
пропорционально корню
из концентрации. Но
количественного согласия
нет, должна быть еще
какая-то причина
снижения подвижности
ионов
На некоторое время (10-9 – 10-7 с)
возникает асимметрия окружения
иона ионной атмосферой. “Старая”
ионная атмосфера (сзади по
отношению к движению иона)
разрушается, а новая – впереди –
создается.
Суммарное время разрушения старой ионной атмосферы и создания новой называется временем
2
релаксации. Это время можно оценить по формуле
, η – вязкость.
relax 6 ri rD kT
Хотя время релаксации на несколько порядков меньше, чем время, за которое ион преодолевает
расстояние, равное радиусу ионной атмосферы (10-3 с), влияние релаксации очень значительно.
Дело в том, что напряженность поля ионной атмосферы обычно превосходит напряженность
12
внешнего поля.

13.

Теория электропроводности Онзагера
Теория Онзагера учитывает межионные электростатические взаимодействия примерно также,
как они учтены в теории Дебая-Хюккеля, а потоки всех частиц описываются с помощью
уравнений гидродинамики.
Учитывается, что в результате электрофоретического эффекта подвижность иона уменьшается (по
сравнению с величиной в предельно разбавленном растворе)
Ui Ui Ui Ui zi F 6 N A rD
0
0
Кроме того, на внешнее поле Eex накладывается релаксационное поле ΔE:
В сильно разбавленном растворе одного электролита IX:
где
zz
0 0
q
i x
i
x
Если
zi z x F 2
E
q
E 12 N A 0 RT 1 q rD
,
zi z x z x i zi x 0
0
В результате Онзагер получил для эквивалентной
электропроводности выражение:
B1
E Eex E
zi z x F 3q
3 N A 2 0 RT
3/ 2
1 q
zx zi 1 и aB I 1
B2
ix ix0 B1 ix0 B2
z z F
i
x
6 N A
3
1 aBI
I
2
0 RT
, то получим закон Кольрауша:
ix ix0 B1 ix0 B2 Cix
13

14.

Эффекты Вина: увеличение электропроводности в сильных электрических полях
1-й эффект Вина
В электрическом поле умеренной напряженности (E < 104 В/м) электропроводность не зависит
от величины E. В сильных полях (E ~ 107 В/м) - сильный рост эквивалентной
электропроводности, по мере увеличения напряженности поля она стремится к значению,
характерному для предельно разбавленного раствора
При высокой напряженности внешнего
электрического поля ионы движутся так
быстро, что ионная атмосфера не успевает
образоваться. В результате, как
электрофоретический, так и релаксационный
эффекты исчезают.
Граница эффекта Вина: E 4 107 C
+
В/м
2-й эффект Вина
В сильном электрическом поле увеличивается
электропроводность слабых электролитов: эффект
диссоциации в поле.
kd
Диссоциация электролита:
I+ + X-
IX
ka
Kd = kd/ka
Константа скорости ассоциации ka не изменяется при наложении поля, а константа
скорости диссоциации kd сильно увеличивается в поле. В результате равновесие
диссоциации сдвигается вправо.
14

15.

Эффект Дебая-Фалькенгагена: увеличение
электропроводности в переменном
электрическом поле
Исходя из идеи ионной атмосферы, Дебай и
Фалькенгаген предсказали, что эффект
асимметрии (релаксационный эффект) должен
исчезнуть, если вместо постоянного
электрического поля приложить переменное
поле высокой частоты.
+
Действительно, при частотах порядка 1 МГц,
когда период колебаний поля соизмерим со
временем релаксации
relax 6 ri rD 2 kT
наблюдается
заметное увеличение электропроводности
Даже малые (и периодические) колебания ионов вызывают
колебания их сольватных оболочек. Поэтому электрофоретический
эффект сохраняется также и в переменном электрическом поле
В переменном поле исчезает только релаксационный эффект, а электрофоретический
остается, поэтому эквивалентная электропроводность в переменном поле не достигает
значений, характерных для предельно разбавленных растворов
15

16.

Механизм переноса ионов в растворах электролитов
Формула Нернста-Эйнштейна: связь коэффициента диффузии и подвижности
Формула Стокса: непрерывная диффузия
сферической частицы радиуса ri в непрерывной
среде (континууме) с вязкостью η
Di
Di U i
RT
zi F
RT
6 ri N A
Крупная частица среди маленьких!
А если размеры частиц соизмеримы, или частицы
растворителя больше, чем ионы?
Концепция Эйринга: диффузия – последовательность
скачков, для которых требуется энергия активации
2
act
kT
E
Di kli ni exp Ei
Аномальная подвижность Перенос иона из водной фазы в органическую
ионов H+ и OH- в водных
растворах
H
H
+
+
O
H
O
H
+
+
H
O
O
H
H
H
H
E
X
X
16

17.

Кислотность водных и неводных растворов
Шкала pH для водных растворов
Ag│AgCl, буфер, KCl (m) │H2, Pt
E E 0 Ag AgCl
RT
RT
ln aH
ln mCl Cl
F
F
F
lg mCl lg aH Cl
E E 0 Ag AgCl
2.303RT
E E 0 Ag AgCl
Буфер
Фталатный
Фосфатный
Боратный
Д-Х
4.002
6.858
9.177
γ±
4.011
6.873
9.180
RT
RT
ln aH
ln aCl Используют ГЯ без
жидкостного соединения,
F
F
чтобы избежать трудностей с
диффузионным потенциалом
Измеряют э.д.с. при разных значениях mCl и
экстраполируют на mCl = 0 (γCl = 1). По ходу
построения, γCl вычисляют по теории ДебаяХюккеля или принимают γCl = γ±KCl
Построить шкалу pH водных растворов удается только путем
внесения внетермодинамических допущений. Но результаты
внесения различных допущений оказываются очень близкими друг
к другу
Шкала pH для неводных растворов (?)
H
1
aq
2
org
aq / org
E el 2
org
H 0,aq H 0,org
F
H
aq / org
el1
org
RT aH
ln
aq
F
aH
1
aq1
2
org
aq2
aq
E el 2
aq 2
H
aq1/ org
I
Построить единую согласованную шкалу pH для разных растворителей не удается !
aq 2 / org
el1
aq1
17

18.

Функции кислотности
Аррениус: кислота (HA) – вещество, которое в водном растворе отщепляет ион водорода
основание (BOH) –вещество, которое в водном растворе отщепляет ион гидроксила
HA ↔ H+ + ABOH ↔ B+ + OHБренстед: кислота (A, BH) – это вещество, способное отщеплять протон, основание (B) – это
вещество, способное присоединять протон
AzA ↔ H+ + BzA-1
BzA-1 + H+ ↔ AzA
HCl ↔ H+ + ClNH3 + H+ ↔ NH4+
Важно: необходимы 2 протолитические системы, например A1 + B2 ↔ B1 + A2
Льюис: кислота (A) – это вещество, способное быть акцептором электронов, основание (B) – это
вещество, способное быть донором электронов. Сам ион H+ - кислота Льюиса, реакции
– это вытеснение одного основания другим: AB1 + B2 ↔ AB2 + B1 По Льюису для
реакции необходимы 2 основания.
Гаммет: для сопоставления кислотности растворов в разных растворителях можно использовать
цветные индикаторы (B, BH), концентрации которых малы, поэтому внесение индикатора не
влияет на кислотность раствора.
Ka
aH aB
aBH
lg K a lg
aB
lg aH
aBH
H 0 lg K a lg
CB
lg aH lg B
CBH
BH
Функция кислотности Гаммета (нитроанилины, B, BH+)
Считается, что γB/γBH = Const для всех индикаторов во всех растворителях.
Для этого химическая структура индикаторов д.б. близкой, а концентрации - маленькими
Для индикаторов типа CH ↔ C- + H+
H lg K a lg
CC
CCH
Для индикаторов типа DH2+ ↔ D+ + H+
H lg K a lg
CD
CDH
18

19.

Расплавы солей
В расплавах в значительной мере сохраняется квазикристаллический порядок чередования
ионов различных знаков – как в кристаллической решетке.
Но в силу высокой температуры ионы в расплавах имеют высокую кинетическую энергию.
Поэтому можно предполагать высокую степень диссоциации в расплавах.
Вместе с тем, электропроводность их не так велика, как можно было бы ожидать при такой
концентрации зарядов в единице объема и высокой степени диссоциации. Электропроводность
расплавов обусловлена дефектами структуры, которых намного больше, чем в твердых солях.
Сложные закономерности чисел переноса
Удельная
электропроводность
Вещество
Серебро
NaCl (750 0C)
LiF (905 0C)
AlCl3 (200 0C)
H2SO4 30%
KCl 1M
H2O
κ (Ом-1см-1)
6.2·105
3.4
20.3
5.6·10-8
0.74
9.8·10-2
5.5·10-8
KCl – MgCl2 (1:1)
tK = 0.7, tMg = 0.14, tCl = 0.16
KCl – MgCl2 (2:1)
tK = 0.8, tMg = 0.0,
tCl = 0.20
Расплавные источники тока
Анод: металлический Li, Ca (!)
Катод: CaCrO4, CuO, Fe2O3, WO3
V ~ 3 В, i ~ 103 A/м2 (!)
LiCl - KCl
10 – 15 лет хранения в холодном
виде
19

20.

Ионные жидкости
Жидкие фазы, состоящие из ионов
1914 г.: NH3(C2H5)NO3
Расплав соли, но соли, которая плавится при комнатной
температуре или даже ниже !
1940-e: тетрахлоралюминаты
+
-
+
+
-
+
N
R2
R3
R
+ - + - +
+
+
+ +
+ - + - + -
+
N
R1
N
R2
Cl
F
-
F
B
F
Cl
Al
Ионные жидкости - эффективные экстракционные растворители, способные
заменить традиционные несмешивающиеся с водой разбавители;
F
F
По отношению к нейтральным органическим соединениям они ведут себя
подобно сложным эфирам и замещенным ароматическим углеводородам;
-
F
Cl
F
F
P
-
Cl
F
F
F
O
S
F
O
F
F
F
Особенность ИЖ - способность к ионообменной экстракции, особенно
катионов. Такая экстракция обычно отличается высокой эффективностью;
В сочетании с подходящими органическими комплексообразующими
реагентами ИЖ подходят для экстракции ионов металлов, при этом
катионные комплексы могут извлекаться без противоиона, по
ионообменному механизму.
N
N
Нелетучи, не воспламеняются, термически устойчивы до 200-450 С,
«жидкостной диапазон» до 300 С , некоординирующие растворители,
проводят ток!
+
R1
O
+
H
F
S
F
O
_
O
F
N
O
O
F
-
S
P
O
O
O
20
-

21. Элементы равновесной электрохимии, ионоселективные электроды

Гальванические элементы
Химические элементы
Анод
Катод
Zn
ZnSO4
Zn Zn2+ + 2e
Cu
CuSO4
Cu2+ + 2e Cu
Концентрационные элементы
Анод
Катод
Cu
CuSO4
0.01 m
Cu Cu2+ + 2e
Cu
CuSO4
0.1 m
Cu2+ + 2e Cu
21

22. Виды гальванических элементов

Гальванические элементы
Элементы без жидкостного
соединения (без переноса)
Cl-
K+
Элементы с жидкостным
соединением (с переносом)
ЭС
ИСЭ
22

23.

Элементы без жидкостного соединения (без переноса)
Cl-
K+
RT
K
ln aK
F
0
K
E K Cl E 0
Чистый KCl:
aK=CK K=CKCl K aCl=CCl Cl =CKCl Cl
a KCl=(aK aCl)1/2 = (CKCl K CKCl Cl )1/2= CKCl KCl
RT
Cl
ln aCl
F
0
Cl
RT
2 RT
ln aK aCl E 0
ln a KCl
F
F
Смешанный раствор KCl+NaCl:
aK=CK K=CKCl K aCl=CCl Cl=(CKCl +CNaCl) Cl
a KCl=(aK aCl)1/2 = (CKCl(CKCl +CNaCl))1/2 KCl
Пример E0=200 мВ, S=118 мВ/дек
0.01 m KCl:
a KCl=0.01 0.91=0.0091 E=-40.8 мВ
0.01 m KCl + 0.1 m NaCl
a KCl= (0.01(0.01+0.1))1/2 KCl=0.033 0.79=0.026 E=13.0 мВ
Ошибка определения концентрации ионов калия в 2.9 раза!
23

24.

Элементы с жидкостным соединением (с переносом)
ЭС
ИСЭ
Ref Const
RT
I
ln aI
zI F
0
I
E I Ref d Ref
0
I
RT
ln aI d
zI F
Проблема диффузионного потенциала (потенциала
жидкостного соединения!
24

25. Э.д.с. элемента с жидкостным соединением

RT
RT
RT
ln aCll d
K
ln aKr Cl Cl0
zCl F
zK F
F
0
K
tCl 1 t K
r
r
tK
tCl
d
ln
a
d
ln
a
K
Cl
l zK
zCl
r
r
r
RT
RT
RT
RT
RT aClr
d
t K d ln aK
d ln aCl
t K d ln aCl
t K d ln aK aCl
ln l
F l
F l
F l
F l
F
aCl
ИСЭ
Cl-
K+
ИСЭ
r
RT
RT
RT
RT aClr
r
l
E K Cl d
ln aK
ln aCl
t K d ln aK aCl
ln l
F
F
F l
F
aCl
0
K
left
right
0
Cl
r
RT
RT
E
ln aKr aClr
t K d ln aK aCl
F
F l
0
K
0
Cl
Э.д.с. элемента с жидкостным соединением может быть выражена через
термодинамически-определенные параметры
Уравнение Гендерсона:
Диффузионный слой
RT
d
F
z U C
z U C
i
2
i
i
i
r
i
r
i
ln z U C
C z U Cl
Cil
l
i
2
i
2
i
i
r
i
i
Каким электролитом заполняют электролитические ключи?
KCl, LiCCl3COO, NH4NO3 Концентрация электролита: 1 моль/л и выше
25

26.

Электроды 1-го рода
Кусок активного металла M в растворе соли этого металла MX: Cu/CuCl2, Zn/ZnSO4
Активный металл: атомы металла принимают участие в электродном процессе
aq
Ag Ag Ag e
Ag
Ag 0, aq RT ln aAg aq F aq Ag 0, Ag RT ln aAg Ag F Ag
Ag(NO)3
Ag
aq
0
Ag
Ag
aq
Ag 0, Ag Ag 0, aq
Ag 0, Ag Ag 0, aq
F
F
Ag
a
RT
RT
aq
Ag
0
ln
ln
a
aq
Ag
F
F
a
RT
Ag
ln a
Ag
F
Ag
Э.д.с.
lgaAg
26

27.

Электроды 2-го рода
Активный металл в насыщенном растворе своей малорастворимой соли, содержащем
также растворимую соль того же аниона: Ag/Ag2S, Na2S, Hg/Hg2Cl2, KCl, Ag/AgCl, KCl
Обычно на электроде сформирован осадок малорастворимой соли
Ag/AgCl
(1) Ag
Ag
Ag
aq
e
Ag
Ag
aq
(2) Ag aq Cl aq AgCl
KCl
a
aq
Ag
SPAgCl
aq
a
RT
aq
ln a
Ag
F
0
SPAgCl a
aq
aq
Ag
aq
a
Cl
aq
Cl
Э.д.с.
aq
aqAg Ag aq
RT SPAgCl
RT
aq
0
01
ln
ln
a
aq
Cl
F
F
a
Cl
01
Ag 0, Ag Ag 0, aq
F
a
lgaCl
Ag
RT
RT
aq
Ag
0
ln
ln
SP
AgCl
aq
F
F
SPAgCl
27

28.

Электроды 3-го рода
Активный металл M с двумя осадками малорастворимых cолей MX, IY, SPMX < SPMY, в
растворе соли IY: Ag/Ag2S, CdS, Ag/AgCl, PbCl2, Pb(NO3)2
Ag/AgCl,PbCl2
(2)
(1) Ag Ag Ag
aq
e
aqAg 0
Ag
aq
aq
aq
aq
aq
Ag Cl AgCl SPAgCl a Ag aCl
Pb(NO3)2
(3)
Pb
2 aq
SPPbCl2
Ag
aq
SPPbCl
2Cl
aq
a
aq
PbCl2
aq
Pb 2
a
a
aq 2
Cl
a
aq
Cl
SPPbCl
aq
Ag
aq
2
SPAgCl
Cl
a
aq
Pb 2
RT
RT
RT
aq
aq
02
2
ln
ln
a
ln
a
aq
Pb 2
Pb 2
F
2F
2F
SPAgCl
0
Э.д.с.
SPPbCl
RT
RT
aq
01
2
ln
ln
SP
PbCl2
aq
F
F
SPAgCl
0
lgaPb
aq
aq
a
aq
aq
02
RT
aq
ln a
Ag
F
28

29.

Окислительно-восстановительные электроды
Инертный металл (Pt, Au, Pd) в растворе, содержащем RedOx-систему:
Fe2+/Fe3+, Sn2+/Sn4+, Ti3+/Ti4+
Fe2
aq
aq
Fe3 e
K
aq
a
aq
Fe3
a
aFe2
Pt
aq
e
aq
e 0, aq RT ln ae aq F aq e 0, Pt RT ln ae Pt F Pt
Fe2+/Fe3+
aqPt Pt aq
e 0, Pt e 0, aq
F
a
Pt
RT
RT
aq
ln e aq 0
ln a
e
F
F
a
e
aq
a
e
aq
Ka
aq
Fe 2
a
aq
Fe3
aq
RT
RT aFe3
RT aFe3
Pt
0
01
aq
ln K
ln
ln
aq
aq
F
F
F
a 2
a 2
Fe
Fe
Э.д.с.
aqPt
01
aq
RT
a
ln Ox aq
nF aRe d
lg(aOx/aRed)
29

30.

Электроды 1-го, 2-го, 3-го рода и окислительно-восстановительные
Электрод
Число равновесий с участием материала электрода
aq
Ag
aq
Ag
aq
Ag
1-го рода
1
Ag Ag Ag e
2-го рода
2
Ag Ag Ag e
3-го рода
3
Ag Ag Ag e
Окисл.-восст.
0 Red aq Ox aq ne aq
aq
aq
Ag Cl AgCl
aq
aq
aq
aq
Ag Cl AgCl Pb2 2Cl PbCl2
30

31.

Газовые электроды: инертный металл, кроме веществ, находящихся в растворе,
в электродной реакции участвуют газы
Водородный газовый электрод
H 2 2H
Pt
Pt/H2
aq
a a
aq 2
2e
K
aq 2
e
Pt
H
aH
2
e 0, aq RT ln ae aq F aq e 0, Pt RT ln ae Pt F Pt
aqPt Pt aq
KaH
a
aq
RT
RT
RT
aq
Pt
ln K
ln aH
ln aH
2
2F
F
2F
e
Pt
aq
Pt
e 0, Pt e 0, aq
2
aH
aq
F
a
Pt
RT
RT
aq
ln e aq 0
ln a
e
F
F
a
e
Э.д.с.
0
aqPt 0
1
RT
RT
aq
ln aH
ln pH
2
F
2F
lgaH
31

32.

Ионоселективные электроды
ИСЭ - потенциометрические датчики (сенсоры)
химического состава различных сред.
RT
E E0
ЭС
zi F
ln ai
E E 0 S lg aI K IJ a J
ИСЭ
Э.д.с.
Разъем или провод
Внутренний электрод
(Ag/AgCl)
Корпус
Внутренний водный
раствор
Мембрана
lga
Клинический анализ
pH, K+, Na+, Ca2+, Li+, Cl , HCO3
Агрохимия, почвоведение
pH, NO3 , K+, NH4+, Ca2+, Cl , Na+
Контроль технологических процессов
pH, Cu2+, Ag, Au, NO3 , K+, NH4+, UO22+
Экологический мониторинг
pH, Pb2+, Hg2+, Cu2+, NO3
Пищевая промышленность
pH, Ca2+, CH3COO
Определение газов в воздухе
NH3, NO2, “кислые” газы
Определение биологически-активных
аналитов (ферментов, субстратов,
ингибиторов)
Холинэстераза, холин, пестициды
32

33. Мембранный потенциал

Левый
раствор
М
Правый
раствор
Электролиты переходят сквозь мембрану из одного раствора в другой. Свободная
энергия Гиббса
r
r
1
1
для такого процесса:
G ti d i RT ti d ln ai
i
Таким образом, электрическая
разность потенциалов, возникающая
на мембране, должна быть равна:
Если среди ионов имеется такой, число переноса которого сквозь мембрану равно 1:
то мембранный потенциал полностью определяется отношением активностей
именно этого иона в растворах, разделяемых мембраной:
zi
i
l
Em
zi
G
RT
F
F
l
r
1
i z ti d ln ai
i l
ti 1
RT
Em
zi F
r
air
RT
l d ln ai zi F ln ail
Сегментная модель мембранного потенциала
Em
Em bl d br
x
φbl
φd
φbr
33

34. Межфазный потенциал (потенциал Доннана)

+
-
-
-
+
-
+
-
-
-
+
+
+
+
+
+
-
-
+
+
-
-
-
+
-
-
При условии межфазного электрохимического
равновесия электрохимические потенциалы
любого из ионов одинаковы в обеих фазах.
i
( org )
i
( aq )
i0
i0
( org )
( aq )
RT ln ai
RT ln ai
( org )
( aq )
b
i0
zi F
0 ( org )
i
( aq )
RT ln a
( org )
ai
+
-
+
+
-
+
zi F ( org )
zi F ( aq)
( org )
i0
( aq )
RT ln a
i
( org )
ln ai
( aq )
( org )
RT ai
b
ln
zi F ai ( aq)
0
i
zi F
+
+
++
-+ - +
++
-+
+ +
-+ - -
zi F ( org ) zi F ( aq) i0
( aq )
+
При контакте фаз, если одна из них имеет
большее сродство, например, к катионам,
возникает двойной слой и “скачок”
потенциала
Водная и мембранная (органическая) фазы
исходно электронейтральны
( org )
-
+
( aq )
34

35. Внутримембранный диффузионный потенциал

+
+
+
+
-
+
+
+
-
+
-
-
-
+
-
-
-
+
+
-
+
-
+
Идеальность мембранной фазы:
-
+
+
+
+
-
Ионы I+, J+, R
0
Электрохимический потенциал частиц сорта i i i RT ln ai zi F
-
ai Ci
U I RT
F
+
d
Поток частиц сорта i
i zi F U iCi d RT ln ai zi F
J i U i Ci
dx
dx
(ур-е Нернста-Планка)
Потенциометрические условия (нулевой ток):
i
dC J
dC I
d
d
dC R
d
U I CI F
U J RT
U J CJ F
U R RT
U RCR F
0
dx
dx
dx
dx
dx
dx
d
U I CI U J C J U RCR RT U I dCI U J dC J U R dCR
dx
dx
dx
dx
d
RT d U i Ci d U J C J d U R C R
U I CI U J C J U RCR
dx
F
R
Rtot
Ассоциация
CI C J CR
CR CIR CJR CR
tot
I F zi J i 0
R
IR
J+
I+
Полная диссоциация
CI CJ CR CR
I+
J+
tot
JR
d
RT d U i Ci d U J C J
RT
d ln U I CI U J C J
dx
F U I C I U J C J
F
RT U I CI U J CJ
d
ln
F
U I CI U J CJ l
r
35

36. Полный мембранный потенциал

b
mem
aq
i0
zI F
0 , mem
i
, aq
RT ln a
zI F
mem
aI
aq
Ионный коэффициент распределения:
Реакция ионного обмена:
b
0
I
mem
RT aI
ln aq
zI F
aI
d
0,mem I0,aq
k I exp I
RT
I+,mem + J+, aq I+,aq + J+,mem
CJ CI
aJ k J
aI k I
RT U I CI U J CJ
ln
z I F U I CI U J CJ l
r
Потенциалопределяющий ион
задает межфазный потенциал,
остальные под него
подстраиваются
r
aJ k J
r
C
U
U
I I
J
r
l
r
aI k I
RT C I
RT
aI
RT
l
r
mem b b d
ln
ln
ln
Мембранный потенциал
l
z I F aI l z I F CI r z I F
a k
l
C I U I U J J l J
aI k I
r
aJ k J
r U J kJ r
r
aI U I U J r
aI
a J
aI k I
U I kI
RT
RT
mem
ln
ln
l
zI F
zI F l U J k J l
a k
l
aI
a J
aI U I U J J l J
U I kI
aI k I
Уравнение Никольского
Коэффициент селективности
mem
a K IJ aJ
RT
RT
0
l
l
ln I l
mem
ln aI K IJ aJ
l
zI F
zI F
aI K IJ aJ
K IJ
U J kJ
U I kI
r
r
36

37. Селективность электродов и способы ее оценки, их достоинства и недостатки

Уравнение Никольского
50
0
Ион I - основной (primary, main), ион J - посторонний,
мешающий (interfering), KIJ - коэффициент селективности
электрода к ионам I в присутствии ионов J.
EMF (mV)
-50
-100
+
EJ-EI
+
I +J
2.303
-150
-200
+
RT
F
(при 25 0С = 59.2 мВ)
S
dE
d lg aI
Метод биионных потенциалов (раздельных растворов)
I
-250
E E 0 S lg aI K IJ a J
+
J
-300
-6
-5
-4
lg a I
epp
-3
-2
-1
EI E 0 S lg aI E J E 0 S lg K IJ a J
aI aJ lg K IJ EJ EI S
logaI
Метод смешанных растворов с постоянной концентрацией мешающего иона
Графический вариант
E E 0 S lg aI K IJ a J
Расчетный вариант K 10
IJ
E E0
S
E J EI
aI
aJ
Смешанные растворы с постоянной концентрацией основного иона
S lg K IJ aJ S lg aI
epp
K IJ aI
epp
Э.д.с.
pH
37
aJ

38. Стеклянные электроды

Достоинства
•Уникальная селективность к ионам водорода
•Возможность создания ИСЭ с металлическими
функциями (Na, K, Li, Ag)
•Надежность и долговечность, простота регенерации
•Возможность создания стабильного твердоконтактного
электрода
•Возможность измерений в органических средах, в
агрессивных условиях, при высоких температурах и
давлениях
•Дешевизна компонентов мембраны
раствор
H+, Na+, HSiO3-
Простая теория Никольского
раствор
H+, Na+, HSiO3-
Недостатки
•Высокое электрическое сопротивление
•Хрупкость
•Опасность применения in vivo
SiO2, NaO, Al2O3, (Na+, HSiO3-)
K HNa
pot
H+, Na+, HSiO3-
раствор
UH
exchange
K HNa
U Na
SiO2, NaO, Al2O3, (Na+, HSiO3-)
Na-сплав
Стеклянный электрод с твердым контактом:
принцип электрода 1-го рода
38

39. Электроды с поли- и монокристаллическими мембранами

Достоинства
Недостатки
•Возможность создания ИСЭ с анионными и катионными
•Ограниченный набор ионов, к которым можно
функциями
создать хорошие ИСЭ: галогениды, металлы
•Надежность и долговечность, простота регенерации
сероводородной группы
•Возможность создания стабильного твердоконтактного
электрода
•Возможность измерений в органических средах, в
агрессивных условиях
Анионселективные (X = S2 , Cl , Br , J , SCN , CN )
•Низкое электрическое сопротивление
•Дешевизна компонентов мембраны
раствор
AgX, Ag2S
раствор
•Возможность создания халькогенидных стекол
(допирование As)
Катионселективные (Me = Ag+, Cu2+, Cd2+, Pb2+, ...)
Селективность определяется отношением
произведений
SPAgY
pot
K XY
растворимости
SP
раствор
MeS, Ag2S,
раствор
AgX
раствор
AgX, Ag2S, e
Ag
Кристаллический ИСЭ с твердым контактом:
принцип действия электрода 2-го рода
F
LaF3, EuF2
F
F - ИСЭ с мембраной из монокристалла LaF3
39

40. ИСЭ с жидкими и полимерными мембранами (на основе ионофоров)

Достоинства
•Возможность создания самых разнообразных ИСЭ, в
том числе - для потенциометрического определения
нейтральных компонентов (НПАВ, фенолов и др.)
раствор
Полимер (ПВХ) - 33%
пластификатор - 66%
ионофор(ы) - 1%
раствор
Недостатки
•Сравнительно низкая долговечность ( 1 год)
•Высокое электрическое сопротивление
•Возможность измерений только в водных растворах
•Трудность создания стабильного твердоконтактного
варианта
•Дороговизна компонентов мембран
Заряженный ионофор (ионообменник) R J+ aq + IRmem I+ aq + JRmem
Нейтральный ионофор L J+ aq + IL+rmem I+ aq + JL+mem
раствор
Полимер (ПВХ) - 33%
пластификатор - 66%
ионофор(ы) - 1%
Слой со смешанной
электроно-ионной
проводимостью
Металл
(e )
K IJ
K IJ
U J kJ
U I kI
K JR K IR
U J kJ
K JL K IL
U I kI
Твердоконтактный электрод,
разные принципы действия.
В целом, проблема
твердоконтактного ИСЭ с
полимерной мембраной не
решена
40

41. Селективность ИСЭ с мембранами на основе ионообменников, ряд Гофмейстера

Иллюстративный «вывод» формулы для коэффициента селективности
ионообменных мембран (метод биионных потенциалов)
Cl
K+, Cs+, NR4+, R+, ПАВ+
_
Cl
aI a J
Cl
B
+
K
lg K IJ EJ EI S
Принимаем во внимание только межфазный потенциал
Cl
,
,
NO3 ClO4 Br
,
SCN
,
R
,
ПАВ
b
mem
aq
I0,mem I0,mem RT ln k I
+
N
i0
zI F
0 , mem
i
Br
Ряд Гофмейстера
R > ClO4 > SCN J > NO3 > Br > Cl HCO3 > H2PO4 > SO42
Гидратация
Селективность
org
Gaq
Gh Gsolv
А если ион не теряет воду ?
RT ln C
zI F
0,mem I0,aq
k I exp I
RT
I
aI
RT
k
RT C J aI
S
lg K IJ b , J b , I S
ln J
ln
z
F
k
z
F
a
C
I
I
I
J
I
lg K IJ E J EI S b , J b , I S
_
, aq
Будем считать
Получим
S 2.303
lg K IJ lg
В мембране:
2
-
Итак,
k J CI
kI CJ
CIR K IRCI CR
CIR K IR CI CR
K IJ
tot
RT
zI F
CI CR
1
CI K IR CR
2
kJ
K JR K IR
kI
tot
41

42.

Селективность ИСЭ с мембранами на основе нейтральных ионофоров
O
NH
O
O
O
O
O
NH O
O
O
N
O
NH
K+
O
O
O
NH
O
O
NH
O
O
O
O
O
C
NH
O
O
O
C
CF 3
CO32
O
N
O
O
O
O
O
Na+
O
O
4
N
Иллюстративный «вывод» формулы для коэффициента селективности
(метод биионных потенциалов)
k C
lg K IJ lg J I
kI CJ
CIL K ILCI CL
CIL CR CR
tot
1
1
1
CI CIL K IL CL CR CL K IL
tot
O
N
O
O
O
Ca2+
Итак,
O
O
O
N
H+
O
K IJ
kJ
K JL K IL
kI
42
1

43. Конструкции ИСЭ для решения различных аналитических задач

Анализ в промышленности,
сельском хозяйстве,
экологии, в физикохимических исследованиях:
Клинический анализ,
микробиология:
миниатюрные и микро-ИСЭ,
электроды-зонды,
проточные ячейки
классический ИСЭ
Ø 6 - 12 mm
Ø 0.1 - 10 m
Фрита
“Комбинированный” электрод
Ø 1 - 3 mm
Необходимость во внутреннем водном
растворе затрудняет миниатюризацию.
Отсутствие внутреннего раствора облегчает
работу с ИСЭ
V 50 - 150 l
43

44.

Твердоконтактные ИСЭ: преимущества и недостатки
Обычные ИСЭ (с внутренним водным раствором)
Преимущества:
высокая стабильность потенциалов во времени и
сходимость стандартного потенциала от электрода к
электроду
Недостатки:
трудность миниатюризации, необходимость обслуживания
(надо периодически перезаполнять
Твердоконтактные ИСЭ (без внутреннего раствора)
Преимущества:
легко миниатюризировать, обслуживание не требуется,
возможна планарная технология изготовления
Ø 1 - 3 mm
Coated-wire electrode
Cattrall, Freiser, 1972
Недостатки:
нет долговременной стабильности, плохая сходимость
стандартного потенциала от электрода к электроду
44

45. Устройства на основе ИСЭ

Газовые сенсоры (электроды)
pH-электрод
Биосенсоры (ферментные электроды)
ЭС с капилляром
Луггина
pH-электрод
ЭС
Ферментная
мембрана
Капля
раствора
CO2
gas
H 2O HCO3 pH
Величина pH в капле изменяется в зависимости от
содержания «кислого» газа в воздухе
CH 3 3 N CH 2CH 2OCOCH 3 CH 3 3 N CH 2CH 2OH CH 3COOH
Гидролиз ацетилхолина под действием
ацетилхолинэстеразы. Выделение уксусной
кислоты приводит к изменению pH
45