Сложные эфиры. Жиры

1. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Лекция 12

*
1.
Сложные эфиры. Жиры.
Нижник Я.П. http://norgchem.professorjournal.ru
1
15.12.2018

2.

*Липиды
(греч. lipo – жир) –
гидрофобные вещества, содержащиеся
в живых организмах.
*Липиды
можно
подразделить
омыляемые и неомыляемые.
*Неомыляемые
на
липиды не подвергаются
гидролизу.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
2
15.12.2018

3.

*1. Неомыляемые липиды
Многие из неомыляемых липидов являются:
* низкомолекулярными регуляторами (тромбоксаны,
лейкотриены, простагландины, простациклин),
* витаминами (все жирорастворимые витамины D, E, F, K, A),
* гормонами (стероидные половые гормоны,
глюкокортикоиды и минералокортикоиды),
* растительными гормонами (гиббереллины, абсцизовая
кислота, этилен),
* пигментами (каротин, ликопин),
* пахнущими веществами (гераниол, гераниаль, ментол,
мирцен)
* феромонами (цитраль, грандизол)
* и т.д.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
3
15.12.2018

4.

* 1.1.
Углеводороды нормального строения и их
производные
* 1.2. Терпены и терпеноиды – построены по правилу
Ружички:
C
CH2
C
C
CH2 CH2
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
C
CH3 H
CH3 H
CH3 H
CH3 H
H
C
C
C
CH2 CH2
CH2 CH2
4
C
CH3
C
CH2 CH2
C
CH2
n
15.12.2018

5.

*Подсочкой сосны получают
живицу.
*Перегонка живицы даёт
скипидар и канифоль.
* Скипидар применяется как растворитель,
http://www.greeninfo.ru/decor_t
rees/pinus_silvestris.html/Article
/_/aID/5086
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
сырьё в производстве камфоры,
терпинеола (душистое вещество в
парфюмерии), терпингидрата
(отхаркиваюшее средство), флотоагентов,
ядохимикатов. Очищенный скипидар –
наружное местно-раздражающее средство;
входит в состав мазей для растираний при
невралгических болях.
* Канифоль применяют в производстве
синтетического каучука, резин, пластмасс,
искусственной кожи, лаков, в качестве
флюса при лужении и пайке металлов, а
также для натирания волоса смычков
струнных инструментов.
5
15.12.2018

6.

CH3
C
HC
CH
H3C
C
H2C
CH3
CH2
C
H
a-пинен
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
6
15.12.2018

7.

Тип терпена
Число
Число
атомов
изопреновых
углерода
звеньев
монотерпены
2
10
сесквитерпены
3
15
дитерпены
4
20
тритерпены
6
30
тетратерпены
8
40
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
7
15.12.2018

8.

*1.2.1. Монотерпены
CH2OH
CHO
O
OH
лимонен
(лимон)
гераниол
(роза)
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
гераниаль
(листья лимона)
8
камфора
(камфорное дерево)
ментол
(мята)
15.12.2018

9.

*1.2.2. Сесквитерпены
CH2OH
Фарнезол
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
9
15.12.2018

10.

*1.2.3. Дитерпены
CH2OH
фитол
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
10
15.12.2018

11.

*1.2.4. Тритерпены
Сквален
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
11
15.12.2018

12.

*1.2.5. Тетратерпены
b-каротин
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
12
15.12.2018

13.

*1.3. Стероиды
*Стероиды – производные углеводорода стерана
(циклопентанпергидрофенантрен, гонан) :
C
A
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
D
B
13
15.12.2018

14.

*Холестерин
*Желчные кислоты
*Стероидные гормоны
*Сердечные гликозиды
*Витамины (D2, D3)
*другие.
HO
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
14
15.12.2018

15.

*2. Омыляемые липиды
COOH
C15H31COOH
Пальмитиновая кислота
COOH
C17H35COOH
Стеариновая кислота
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
15
15.12.2018

16.

9
CH3
C17H33COOH
COOH
Олеиновая кислота
12
9
COOH
CH3
C17H31COOH
CH3
Линолевая кислота
15
12
9
COOH
C17H29COOH Линоленовая кислота
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
16
15.12.2018

17.

Кислота
Соевое
Подсолнечное
Оливковое
Кукурузное
Льняное
масло
масло
масло
масло
масло
Пальмитиновая
6
-
9
15
12
Стеариновая
4
9
2
Олеиновая
22
39
82
24
19
Линолевая
49
46
4
61
16
Линоленовая
10
-
-
-
52
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
17
15.12.2018

18.

*2.1. Классификация простых
омыляемых липидов
Простые липиды
Фруктовые эфиры
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
Воска
18
Триацилглицерины
(жиры, масла)
15.12.2018

19.

* 2.2.1. Фруктовые эфиры
* 2.2.2. Воска
O
CH3(CH2)14 C O CH2(CH2)29CH3
мирицилпальмитат
O
CH3(CH2)14 C O CH2(CH2)14CH3
цетилпальмитат
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
19
15.12.2018

20.

*Воск выполняет главным образом защитную функцию
*Воски используются в качестве пищевых добавок E901E903 (используются напр. для покрытия сыров).
*Воски
используются
например)
для
защиты
плодов
(яблок,
*Помада делается на основе воска.
*Из воска делают свечи.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
20
15.12.2018

21.

*Спермацет
содержится в голове кашалота. Его
используют как нейтральную основу для приготовления
разнообразных мазей.
*Ланолин представляет собой смесь диэфиров
двухатомных спиртов и жирных кислот с 18-24 атомами
углерода и около 10% стеринов. Используется как
основа мазей и косметических препаратов. E913.
* Карнаубский
воск широко применяется для создания глянцевых
покрытий, в автомобильном воске, лаке для обуви, зубных нитях,
пищевых продуктах, таких как конфеты, средствах для полировки,
воске и лаке для деревянного пола и мебели и др. Карнаубский воск
применяется в качестве ингредиента для многих косметических
составов, где он используется в качестве загустителя в губной помаде,
подводке для глаз, туши, тенях, различных препаратах по уходу за
кожей и т. д. Также используется в медицине, как покрытие
лекарственных препаратов в форме таблеток. (Wikipedia)
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
21
15.12.2018

22.

Copernicia cerifera
http://www.dipbot.unict.it/palms/descr07.html
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
22
15.12.2018

23.

http://www.eco-sapiens.com/reponse-achat.php?r=lanoline
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
23
15.12.2018

24.

*2.2.3. Триацилглицерины
(нейтральные жиры, глицеролипиды,
жиры)
CH2 OH
CH OH
CH2 OH
глицерин
O
HO C C17H35
O
HO C C17H35
O
HO C C17H35
CH2 O
CH
CH2 O
стеариновая кислота
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
O
O
C C17H35
O
C C17H35 +
O
C C17H35
3 H2O
тристеароилглицерин
(тристеарин)
24
15.12.2018

25.

* 2.2.3.2. Физические свойства триацилглицеринов
* Обычно
твёрдные
(как
правило
насыщенные)
триацилглицерины называют жирами, а жидкие (как правило
ненасыщенные) – маслами.
* Характерным
для многих жиров является наличие двойной
температуры плавления: жир плавится при некоторой
температуре, затем затвердевает и повторно плавится уже
при более высокой температуре. Так трипальмитин плавится
при 43оС, а повторно при 65oC. Тристеарин – соответственно
при 55о и 72о а триолеин имеет три точки плавления – -32о, 13o и -5.5o.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
25
15.12.2018

26.

* 2.2.3.3. Химические свойства триацилглицеридов
* 2.2.3.3.1. Гидролиз (омыление)
CH2 O
CH
O
CH2 O
O
C C17H35
O
C C17H35 +
O
C C17H35
CH2 OH
CH OH
3 H2O
+ 3 C17H35COOH
CH2 OH
тристеарин
глицерин
стеариновая
кислота
В промышленности такой гидролиз проводится в автоклаве при
температуре около 170о и давлении 6-8 атм
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
26
15.12.2018

27.

* При щелочном гидролизе образуются натриевые или
калиевые соли жирных кислот – мыла (отсюда термин
омыление):
CH2 O
CH
O
CH2 O
O
C C17H35
O
C C17H35 +
O
C C17H35
CH2 OH
CH OH
3 NaOH
CH2 OH
тристеарин
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
+ 3 C17H35COONa
глицерин
27
стеарат
натрия
(мыло)
15.12.2018

28.

Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
28
15.12.2018

29.

2 C17H35COONa
+
(C17H35COO)2Ca
Ca(HCO3)2
+
2 NaHCO3
Кальциевые “мыла” и другие “металлические мыла” (Al, Co, Pb, Zn)
используются как загустители пластичных смазок и как сиккативы.
“Алюминиевое мыло” использовалось как загуститель для
приготовления напалма.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
29
15.12.2018

30.

* 2.2.3.3.2. Гидрогенизация жиров
C H
2
C H
C H
O
O
2
O
O
C
O
C
O
C
C
17
H
33
C
17
H
33
C
17
H
33
2 -1 5 а т м
N i, 1 6 0 - 2 0 0 o C
+ 3 H
2
C H
2
C H
триолеин
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
C H
O
O
2
O
O
C
O
C
O
C
C
17
H
35
C
17
H
35
C
17
H
35
тристеарин
30
15.12.2018

31.

* 2.2.3.3.3. Присоединение йода
CH2 O
CH
O
CH2 O
O
C
O
C
O
C
(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3
(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3
CH2 O
+ 3 I2
CH
(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
O
CH2 O
31
O
C
O
C
O
C
(CH2)7-CHI-CHI-(CH2)7-CH3
(CH2)7-CHI-CHI-(CH2)7-CH3
(CH2)7-CHI-CHI-(CH2)7-CH3
15.12.2018

32.

R CH HC CH
H
* 2.2.3.3.4. Окисление * перекисное окисление
R'
HO .
HOH
R CH
. HC CH
липидов (ПОЛ)
R'
R CH CH CH
.
O2
O2
R CH HC CH
R'
R CH CH CH
O O.
.O
HO .
HO .
R'
R CH CH CH
32
RCOOH
R'
HO O
O
R C
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
O
HOH
O OH
H
R'
HOH
R CH HC CH
O
R'
H
O
C CH2 R'
R'CH2COOH
O
R CH2 C
C R'
H
H
15.12.2018
RCH2COOH
R'COOH

33.

* 2.3. Сложные омыляемые липиды
* При
гидролизе сложных липидов образуются жирные
кислоты, спирты и ещё какое-либо вещество (фосфорная
кислота, холин, этаноламин, серин, инозит, углеводы,
серная кислота и т.д.).
* Как
правило, все сложные липиды делят на производные
глицерина – глицериды и производные сфингозина –
сфинголипиды.
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
33
15.12.2018

34.

* 2.3.1. Глицериды
Глицериды
фосфоглицериды
гликоглицериды
другие
производные
лецитины
кефалины
фосфатидилсерины
Другие производные
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
34
15.12.2018

35.

* 2.3.1.1. Фосфоглицериды
CH2 O
CH
O
CH2 O
O
C R
O
C R
O
P OH
OH
Фосфатидная кислота
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
35
15.12.2018

36.

CH2 O
CH
O
CH2 O
O
C R
O
C R
-H2O
O
P OH + HO CH2
OH
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
CH
O
CH2 O
OH
CH2
CH2
NH2
NH2
фосфатидная кислота
CH2 O
O
C R
O
C R
O
P O CH2
этаноламин
36
фосфатидилэтаноламин
(кефалин)
15.12.2018

37.

CH2 O
CH
O
CH2 O
O
C R
O
C R
-H2O
O
P OH + HO CH2
OH
CH2 O
CH
CH2 O
OH
CH2
H3C N CH3
H3C N CH3
CH3
CH3
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
CH2
+
+
фосфатидная кислота
O
O
C R
O
C R
O
P O CH2
холин
фосфатидилхолин (лецитин)
37
15.12.2018

38.

CH2 O
CH
O
CH2 O
O
C R
O
C R
-H2O
O
P OH + HO CH2
OH
CH2 O
CH
O
CH2 O
O
C R
O
C R
O
P O CH2
OH
HC COOH
HC COOH
NH2
NH2
фосфатидная кислота серин
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
фосфатидилсерин
38
15.12.2018

39.

CH2 O
CH
O
CH2 O
O
C R
O
C R
O
P O
CH2
O
CH2
+
NH3
кефалин
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
CH2
CH
CH2
O
O C R
O
O C R
O
O P O
CH2
O
CH2
+
N
H3C
CH3
CH3
лецитин
CH2 O
CH
O
CH2 O
O
C R
O
C R
O
P O
CH2
O
C
+
NH3 H COOH
фосфатидилсерин
39
15.12.2018

40.

O
C
O
C
O
CH2
O
CH
CH2
Гидрофобные “хвосты”
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
O
O P O
CH2
O
CH2
+
N
H3C
CH3
CH3
гидрофильная “головка”
40
15.12.2018

41.

Жидкостно-мозаичная модель мембраны Зингера-Николсона
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
41
15.12.2018

42.

Кристаллическая структура 1,2-лауроилфосфатидилэтаноламина (кефалина)
[M.Elder, P.B.Hitchcock, R.Mason, G.G.Shipley // Proc.R.Soc.London,Ser.A,
1977, Vol. 354, p.157]
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
42
15.12.2018

43.

* 2.3.2. Сфинголипиды
CH3 (CH2)14 CH CH CH CH CH2
сфингозин
OH NH2 OH
Acyl-KoA
KoA-SH
CH3 (CH2)14 CH CH CH CH CH2
OH NH OH
цeрамид
лeцитин
O C
ДАГ
R
CH3 (CH2)14 CH CH CH CH CH2 O
OH NH O
сфингомиeлин
O C
R
P
O-
O
CH2
+ CH2
N
H3C
CH3
CH3
CH3 (CH2)14 CH CH CH CH CH2
OH NH O
цeрeброзид
УДФ-глюкоза УДФ
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
Глюкоза
O C
R
43
15.12.2018

44.

CH CH CH CH CH2 O
OH NH O
O C
P
O-
O
CH2
+ CH2
N
H3C
CH3
CH3
Гидрофобные “хвосты”
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
гидрофильная “головка”
44
15.12.2018

45.

http://images2.ggl.com/images/myelin2.jpg
Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
45
15.12.2018

46. Спасибо за Ваше внимание!

Нижник Я.П.
http://norgchem.professorjournal.ru
46
15.12.2018