Углеводы (карбогидраты, сахара)

1. Углеводы (карбогидраты, сахара)

Сn(H2O)m
Исключения:
С6H12O5 - рамноза
С5H10O4 - дезоксирибоза
6CO2 + 6H2O18
hν, хлорофил
C6H12O6 + O218
Моносахариды – не могут быть гидролизованы (глюкоза, фруктоза, и т.д.)
Олигосахариды – дают при гидролизе от 2 до 8 молекул моносахаридов
Полисахариды - >8.

2. Типы моносахаридов

O
H
H
O
C
H
OH
O
n
H
CH2OH
Альдозы
O
CH2OH
H
OH
OH n
CH2OH
C
n
H
OH
CH2OH
Уроновые
кислоты
Кетозы
H
H
COOH
H
H
OH
n
OH
COOH
CH2OH
Альдоновые
кислоты
Сахарные
(аровые)
кислоты
n
C
OH
m
H
OH
HC
CH2
H
H
O
C
COOH
n
COOH
Полиолы
O
H
OH n
H
m
NH2
OH n
CH2OH
CH2OH
Дезоксисахара
Аминосахара

3. Строение

C OH
H
OH
HO
H O
H
OH
O
C
H
H
CH2OH
H
H
HO
H
H
C H
H
OH
HO
H O
H
OH
HO
OH
H
OH
OH
CH2OH
H
CH2OH
α-D-глюкопираноза
D-глюкоза
β-D-глюкопираноза
(формула Толленса)
(формула Фишера)
(формула Толленса)
N = 32
N = 16
N = 32

4. Кресловидные формулы

H
CH2OH
H O
HO
HO
H
H
OH
H
HO
α-D-глюкопираноза
α-D-глюкоза
H
CH2OH
H O
HO
HO
H
H
OH
OH
H
β-D-глюкопираноза
β-D-глюкоза

5. Фуранозные формы

CH2OH
C
HO
H
H
O
HOH2C
H
HO
OH
H
OH
HOH2C
C OH
HO
H
O
OH
H
C CH2OH
HO
H
HOH2C
H
O
OH
H
CH2OH
α-D-фруктофураноза
β-D-фруктофураноза

6.

CH2OH
H
CH2OH
O
H
OH
H
OH
OH
CH2OH
H
α-аномер
OH
O
OH
H
CH2OH
OH
H
β-аномер

7.

O
H
C
HO
HO
H
H
H
H
OH
Py
,
~H
+
OH
CH2OH
3% манноза
O
HO
H
C
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
CH2OH
69% глюкоза
+
,
Py
~H
HC
OH
H 2C
HC
OH
C
H
Py, ~ H+
HO
OH
O
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
28% фруктоза

8.

Для установления конфигурации альдоз важны только
несколько приемов: укорочение цепи, уравнивание
концов, удлинение цепи.
Уравнивание концов:
COOH
CHO
H
OH
H
OH
H
HO
HNO3 (конц.)
H
OH
H
OH
CH 2OH
COOH
CHO
COOH
OH
H
CH 2 OH
HNO3 (конц.)
H
мезо - форма
OH
HO
H
COOH
Другой способ уравнивания
концов – восстановление NaBF4

9.

Удлинение цепи:
C N
CHO
H
OH
HCN
n
H
OH
H3O
n+1 -H2O
CH 2OH
CH 2OH
O
CHO
C
H
OH
n
HC
CH 2OH
O
Na/Hg
H 2O
H
OH
CH 2OH
n+1

10.

Метод Килиани-Фишера:
HC
CH2OH
C
H-C-OH
Д-
P
A
K
Л

11.

Укорочение цепи (распад по Руффу):
O
HO
HC
C
C
O
O
HO
HC
H
OH
H
Br 2; H2 O
OH
C
H 2 O2
O
H
Fe3+
H
C
OH
H
n-1
CH 2OH
C
OH
H
-CO2
C OH
H
n-1
n-1
Распад по Волю:
C N
HC N OCOCH 3
HC
H
C
O
OH
H
NH 2OH
H
OCOCH 3
H
CH 2OH
C OCOCH3
H
CH2 OH
HC
H
OH
C OH
CH2 OH
NH4 OH
-H
n-1
H
O
O
-CN -
+
H
C OCOCH 3
n-1
CH 2OH
C N
C N
H
NH3
OCOCH 3
-CH3 COOH
n (CH3CO)2 O
C OH
CH2 OH
n-1
H
C OH
CH 2OH
n-1
C OH
CH2 OH
CH 2OH
CH 2OH
O
+
n-1
n-1

12.

(витамин С) (водорастворим)
Суточная потребность – 0,1 г
Содержание
Шиповник
до 1500 мг / 100 г
Лимон
до 50 мг / 100 г
Петрушка
до 150 мг / 100 г
Красный перец
до 250 мг / 100 г
Хрен
до 250 мг / 100 г
Черная смородина
до 250 мг / 100 г
S.S. Zilra – впервые выделил витамин
С 1923-1927г

13.

O
O
C
C
C
C
H
C
HO
C
O
C
OH
OH
O
[O]
2H
H
CH2OH
α-аскорбиновая
кислота
C
в мягких
условиях
H
C
HO
C
C
O
O
H
O
4H
[O]
H
CH2OH
Дегидроаскорбиновая
кислота
(кетогулоновая кислота)
OH
HO
O
O
в клетке
C
H
C
H
C
HO
C
OH
OH
O
H
CH2OH
Гулоновая
кислота
(лактон)

14.

Свойства моносахаридов
1. Ацилирование
CH2OH
CH2OCOCH3
O
H
H
OH
H
5(CH3CO)2O
H
OH
OH
H
OH
α - D - глюкоза
O
H
H
H
OC(O)CH3 H
OC(O)CH3
H
OC(O)CH
3
OC(O)CH3
Пентаацетил
α - D - глюкопираноза

15.

2. Алкилирование
CH2OH
O
H
O
H
H
OH
H
OH
H
CH3OH, H+
H
OCH3
OH
OH
H
I
H3
5C
H
Глюкозид
CH2OCH3
O
H
H
OCH3
H
H
OCH3
OCH3
Пентаметил –
α - D - глюкопираноза
H
H
H
OH
OH
OH
агликон
CH2OH
OCH3

16.

3. Окисление
HOH2C (CHOH)4 C
O
H
[O] Br2
AgNO3 NH3
O
HOH2C (CHOH)4 C
OH
Альдоновые кислоты:
глюконовая, манноновая т.д.
HOH2C (CHOH)4 C
O
H
HNO3 разб.
O
HO
O
C (CHOH)4 C
Глюкосахарная
кислота
OH

17.

4. Периодатное окисление (окислительное расщепление)
CHO
H
H
OH
HJO4
4HCOOH
OH
CH2OH
D-эритроза
5. Восстановление моносахаридов
CH2OH
CHO
H
OH
H
OH
OH
H
OH
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
H
CH2OH
NaBH4
CH2OH
гексит

18.

6. Взаимодействие с HCN (см. выше,
метод Килиани-Фишера)
7. Укорачивание цепи (см. выше,
метод Воля и Руффа)

19.

8. Мутаротация глюкозы (1864г)
открытая
форма
α - D - глюкопираноза
[β]D + 18,70
[α]D + 112,20
CH2OH
O H
H
H
H
OH
OH
OH
H
OH
β - D - глюкопираноза
CH2OH
OH H
H
H
O
H
OH
OH
H
OH
α - D – глюкопираноза
36%
CH2OH
O OH
H
H
H
OH
H
OH
H
OH
β - D – глюкопираноза
64%
D – глюкоза с
открытой
цепью
0,024%
Рециклизация открытой формы в растворе равновероятно ведет к
образованию двух аномеров, что обусловливает изменение угла вращения
[α]D в равновесии + 52,50
Изменение угла вращения до равновесного называется МУТАРОТАЦИЕЙ

20.

В основном это
полимеры глюкозы
Крахмал (картофель, кукуруза, рис…) –
не обнаруживает восстанавливающих свойств.
Состоит из амилозы (полимеры D – глюкозы с 1,4-гликозидными
связями) М.в. ~ 400 000
и амилопектина – разветвленный полимер
(α-1,4 и α-1,6 – гликозидные связи) М.в. от 1 до 6 млн.

21.

CH2OH
CH2OH
O
H
O
H
H
H
OH
H
OH
H
H
H
O
O
H
OH
OH
H
CH2OH
H2C
O
H
O
H
H
H
OH
O α-1,6-связь
H
OH
H
H
O
O
H
OH
H
O
H
OH
α-1,4 - гликозидная связь
Амилопектин растворим в воде, окрашивает йод в фиолетовый цвет

22.

Олигосахариды, дисахариды
Сахароза (свекловичный или тростниковый сахар)
CH2OH
O
H
H
OH
CH2OH O
H
H
H2O, H+
OH
H
O
OH
H
α-1,
CH2OH
OH β-2-связь OH
H
H
(+) сахароза
(α-D-глюкопиранозил-β-D-фруктофуранозид)
CH2OH
O
H
H
OH
H
+
H
OH
OH
H
OH
α-D-глюкоза
CH2OH O
H
H
OH
CH2OH
OH
OH
H
β-D-фруктоза

23.

1,2 – гликозидная связь
Относится к невосстанавливающимся гликозидам нет реакций на оксогруппу (не реагирует с реактивом Толленса,
Фелинговой жидкостью, синильной кислотой и т.д.)
Реагирует с Cu(OH)2 – качественная реакция
на многоатомные спирты
H
O
OH HO
C12H20O9
O
H
C12H20O9
Cu++
C12H20O9
OH HO
O
O
H
++
Cu
H
O
O
-H2O
C12H20O9-

24.

Дисахариды, содержащие
восстанавливающийся гликозид:
Мальтоза (солодовый сахар)
CH2OH
CH2OH
O
H
H
OH
H
O
H
H
OH
H
H
OH
гидролиз
H
O
OH
H
OH
OH
H
CH2OH
O
H
H
OH
2
H
H
OH
OH
H
OH
2 моль
D (+) глюкозы

25.

α-целлобиоза
CH2OH
CH2OH
O
H
H
OH
O
H
O
H
H
OH
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
4-O-(β, D – глюкопиронозил)-α, D – глюкопираноза
Имеется свободный полуацетальный гидроксил –
в разомкнутой форме – карбонильная группа,
даёт соответствующие реакции

26.

Целлюлоза
состоит из нескольких тысяч остатков β-D-глюкозы,
соединенных β-1,4-глюкозид-глюкозной связью:
CH2OH
O
H
H
OH
CH2OH
CH2OH
H
O
H
O
H
OH
H
OH
O
H
H
OH
O
H
H
OH
H
H
H
OH
O
H
H
OH
β-1,4-глюкозид-глюкозные связи
Спиралеобразные закругленные нити с водородными связями

27.

β-гликозидные связи не расщепляются ферментами человека
Расщепляют: термиты и травоядные животные
CH2ONO2
n C6H7O2(OH)3
простейший
фрагмент
целлюлозы
C6H7O2
3nHNO3
H
n
O CO CH3 фрагмент
O CO CH3 триацетата
O CO CH3 целлюлозы
n
O
H
ONO2 H
O
H
H
ONO2
нитроклетчатка
(пироксилин)
13% азота
n

28.

Заменители сахара
CH2OH
CH OH
HO CH
O
HC OH
Ca2+
N S O
HC OH
H O
CH2OH
Цикламат кальция
ЗАПРЕЩЕН!
канцероген
D - сорбит
O
O
S
NH
C
O
сахарин
300 ед. относительной
сладости
2

29.

O
H2N
H
C
C
CH2
O
NH CH C O OCH3
H2 C
COOH
Остаток
аспарагиновой
кислоты
Метиловый эфир
фенилаланина
АСПАРТАМ (сластилин)
200 ед.сладости
ГЛЮКОЗА – 69 ед.сладости