Стереоизомерия. Изомерия. Пространственная (стереоизомерия) углеродного скелета

1. СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ

ИЗОМЕРИЯ
СТРУКТУРНАЯ
или
ИЗОМЕРИЯ
СТРОЕНИЯ
МЕЖКЛАССОВАЯ
ИЗОМЕРИЯ
ПРОСТРАНСТВЕННАЯ
(СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ)
СОЕДИНЕНИЯ
ОДНОГО
КЛАССА
ЭНАНТИОМЕРИЯ
ДИАСТЕРЕОМЕРИЯИ
ИЗОМЕРИЯ
УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА
Π-ДИАСТЕРЕОМЕРИЯ
ИЗОМЕРИЯ
ФУНКЦИИ
σ-ДИАСТЕРЕОМЕРИЯ

2. Стереоизомеры – соединения с одинаковым строением, т.е. с одним и тем же порядком соединения атомов, но отличающиеся расположением тех же а

Стереоизомеры – соединения с
одинаковым строением, т.е. с одним и тем
же порядком соединения атомов, но
отличающиеся расположением тех же
атомов в пространстве.
С позиций их относительной
устойчивости стереоизомеры разделяют
на конфигурационные и
конформационные

3. Конфигурационные стереоизомеры характеризуются тем, что могут существовать в виде индивидуальных форм, т.е. обладают конфигурационной ус

Конфигурационные стереоизомеры
характеризуются тем, что могут
существовать в виде индивидуальных
форм, т.е. обладают конфигурационной
устойчивостью. Каждый из них может быть
выделен в виде самостоятельного
вещества, имеющего набор определенных
физических и химических свойств,
отличных от свойств другого изомера

4.

Конформационные сререоизомеры
(конформеры) возникают в
результате вращения отдельных
фрагментов вокруг простых связей.
Конформации существуют все
вместе в виде единого множества
геометрических форм молекулы с
различным взаимным
расположением в пространстве
отдельных атомов и групп

5. С позиций представлений симметрии все стереоизомеры разделяют на энантиомеры и диастереомеры

Энантиомеры – стереоизомеры,
молекулы которых относятся друг к
другу как предмет и несовместимое
зеркальное изображение.
Диастереомеры – стереоизомеры,
молекулы которых не относятся друг к
другу как предмет и несовместимое с
ним зеркальное изображение.

6. Способы изображения пространственного строения молекул

1. Шаростержневые
модели:

7. Модели Дрейдинга

8. 3. Полусферические модели Стюарта-Бриглеба

9. 4. Стереохимические формулы

OH
H
O
H
H
H

10. 5. Проекционные формулы Ньюмена

H
H
H
H
H
OH
заторможенная
конформация
H
H
H
H
OHH
заслоненная
конформация

11. 6. Перспективные формулы типа лесопильных козел

заторможенная
конформация
заслоненная
конформация

12. 7. Проекционные формулы Фишера

С помощью формул
Фишера изображают
молекулы, имеющие в
своем составе
асимметрический атом
углерода, т.е.
тетраэдрические атомы
с 4 различными
лигандами.
В структурных
формулах такие атомы
С обозначают * .
COOH
H
*
OH
H
*
CH3
COOH
H
COOH
H
H
*
H
COOH
HO
заслоненная
конформация
OH
CH3
COOH
HO
*
*
*
OH
OH
COOH

13. Когда приходится изменять положение проекционной формулы Фишера на плоскости, во избежание искажения стереохимического смысла преобразо

Когда приходится изменять положение
проекционной формулы Фишера на плоскости, во
избежание искажения стереохимического смысла
преобразования проводят с соблюдением
определенных правил
• В проекционной формуле
OH
COOH
можно менять местами 2
любых заместителя у
H
одного и того же
асимметрического атома С
четное число раз:
Проекционную формулу
можно поворачивать в
H
плоскости на 180 градусов:
OH
H3C
COOH
H
CH3
COOH
OH
CH3
180o
CH3
HO
H
COOH

14. ХИРАЛЬНОСТЬ

Все окружающие нас предметы
с точки зрения наличия у них элементов симметрии
можно разделить на
хиральные и ахиральные
Хиральные тела характеризуются
отсутствием плоскости и центра симметрии.
Отношения симметрии проявляются и на
молекулярном уровне.

15. Причиной хиральности молекул является наличие у них асимметрического атома углерода

H
CH3 C* CH2 CH3
OH
CH3
H
OH
C2H5 C2H5
CH3
H
OH
CH3
CH3
H
* OH
C2H5
HO
* H
C2H5

16. Пара хиральных молекул, относящихся друг к другу как предмет к несовместимоиу зеркальному отображению называется энантиомерами

Энантиомеры как правило оптически
активны, т.е. способны поворачивать
плоскость поляризованного света на
определенный угол. Измерение угла
вращения осуществляют с помощью
поляриметра.
Вправо (по часовой стрелке) –
правовращающий (+),
Влево – левовращающий (-)

17. Для обозначения конфигурации асимметрических атомов С в хиральных молекулах используют R,S-систему, предложенную в 1951г. Каном, Ингольдом, П

Для обозначения конфигурации
асимметрических атомов С в хиральных
молекулах используют R,S-систему,
предложенную в 1951г.
Каном, Ингольдом, Прелогом
R – rectus (правый),S – sinister (левый).
Основа - принцип старшинства
заместителей, окружающих хиральный
центр, или так называемое
правило последовательности

18. Для установления старшинства лигандов, т.е. атомов и атомных групп, окружающих центр хиральности, руководствуются следующим:

• Старшинство
заместителей
определяют по
порядковому номеру
элемента – N,
непосредственно
связанного с центром
хиральности.
• Чем больше N, тем
старше заместитель;
4
H
2
H3C * Cl
1
Br
3
Br
> Cl >CH3 > H

19. В более сложных случаях определяют по сумме N второго, третьего и более дальнего слоя:

В более сложных случаях определяют по
сумме N второго, третьего и более
дальнего 4слоя:
H
2
H3CH2C * CH3
1
CH2OH
3
CH2OH > CH2CH3 > CH3 > H
H
C OH
H
8,1,1
H
C CH3
H
6,1,1
H
C H
H
1,1,1

20. В случаях, когда атом имеет кратные связи с атомами последующего слоя, формально полагают, что он связан с двумя или тремя атомами этого же

В случаях, когда атом имеет кратные связи с
атомами последующего слоя, формально
полагают, что он связан с двумя или тремя
атомами этого же вида:
C
CH
>
6,6,6
C
H
O
8,8,1
>
C
H
CH2
6,6,1
CH2OH
8,1,1

21. Группы с реально существующими атомами старше групп, где такие же атомы проявляются за счет двойных или тройных связей:

OCH3
CH
OCH3
8,8,1
ацетальная
>
C O
H
8,8,1
альдегидная
Заместители с R-конфигурацией старше S,
Z-конфигурация двойной связи старше E.

22. ПОСЛЕ РАНЖИРОВАНИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ РАСПОЛОГАЮТ МОЛЕКУЛУ ТАК, ЧТОБЫ МЛАДШИЙ ЗАМЕСТИТЕЛЬ УХОДИЛ ОТ НАБЛЮДАТЕЛЯ (в формуле Фишера располагался

по вертикали) И «ПО ПРАВИЛУ РУЛЯ»
ОТРЕДЕЛЯЮТ КОНФИГУРАЦИЮ:
(S)-бутанол-2
C 2H 5
OH
H
CH3
OH
H3C * H
CH2CH3
OH 1
2
3
C2H5 CH3
S
H
H3CH2C * OH
2
1
CH3
3

23. (R)-бутанол-2

H
H3C
OH
C2H5
OH
H * CH3
CH2CH3
OH
CH3
R
C2H5
H
HO * CH2CH3
1
2
CH3
3

24. Различаются энантиомеры знаком оптической активности, который не связан с конфигурационным обозначением R и S

H
H 3C
OH
C2H5
R
OH
C2H5
H
CH3
S
• Энантиомерные пары называют оптическими антиподами:
[α]= α / l.c
α-оптическое вращение, l - толщина кюветы в дм,
c-концентрация в г / 100мл.
Смесь равных количеств двух энантиомеров называется
рацематом.
Рацематы не обладают оптической активностью.

25. Для расщепления рацематов используют:

• Маханический разбор кристаллов,
имеющих зеркальные формы;
• Перевод в диастереомеры и
разделение;
• Хроматография в хиральной среде;
• Биохимические способы.

26. Диастереомерия

σ-Диастереомеры – это вещества,
содержащие 2 и более центров
хиральности.
Число стереоизомеров определяют по
формуле:
n
N= 2
N-число стереоизомеров
n- число асимметрических центров

27. При n=2 N=4

COOH
COOH
COOH
H
*
OH
HO
*
H
H
H
*
Cl
Cl
*
H
Cl
COOH
COOH
*
OH
*
H
COOH
2S,3S-эритро-форма 2R,3R-эритро-форма 2S,3R-трео-форма
20
[α] =-31,3
D
Т.пл.=173оС
20
[α] =+31,3
D
Т.пл.=173оС
20
[α] =+9,4
D
Т.пл.=167оС
COOH
HO
*
H
H
*
Cl
COOH
2R,3S-эритро-форма
20
[α] =-9,4
D
Т.пл.=167оС

28. В тех случаях, когда асимметрические атомы С имеют одинаковое окружение, общее число конфигурационных стереоизомеров не отвечает формуле

N= 2n
COOH
H
*
HO
*
OH HO
*
H
*
H
COOH
2R,3R-винная
20
[α] =+12
D
Т.пл.=170оС
COOH
COOH
H
H
*
OH
OH
H
*
OH
COOH
2S,3S-винная
20
[α] =-12
D
Т.пл.=170оС
рацемат - виноградная кислота
Т.пл.=140оС
Плоскость
симметрии
COOH
2R,3S-мезо-винная
20
[α] =0
D
Т.пл.=140оС

29. Диастереомерия циклических соединений

В циклоалканах с 2 и более заместителями пары
заместителей могут располагаться по одну
сторону цикла – цис-изомер, или разные – трансизомер
HO
H
OH
H
цис-циклогександиол-1.2
HO
H
H
OH
транс-циклогександиол-1.2

30. Для обозначения конфигурации асимметрических атомов углерода в замещенных циклоалканах можно применять R,S-систему

Для обозначения конфигурации асимметрических атомов
углерода в замещенных циклоалканах можно применять R,Sсистему
COOH
H
*
H
HOOC
H
*
HOOC
*
H
H
H
H
COOH
H
S,S-циклопропан-1,2дикарбоновая кислота
R,R-циклопропан-1,2дикарбоновая кислота
транс-циклопропан-1,2дикарбоновая кислота
COOH
HOOC
*
H
*
H
*
H
H
S,R-циклопропан-1,2дикарбоновая кислота
(мезо-форма)
цис-циклопропан-1,2дикарбоновая кислота

31. π-диастереомеры

Алкены и их производные с общей формулой
A
B
D
E
A=B
D=E
Цис-,транс - изомеры существуют, так как
свободное вращение вокруг π-связи
не происходит

32. π-Диастереомеры отличаются физико-химическими свойствами

π-Диастереомеры отличаются физикохимическими свойствами
H
H
C2H5
C2H5
H
C2H5
C2H5
H
Т.пл.=-138оС
Т.пл.=-114оС
Т.кип.=66,4оС
Т.кип.=67,1оС
d=0,6799
d=0,6772

33. Для обозначения конфигурации двойных связей сейчас используют более универсальную Е- и Z- систему

мл
H 3C
HOOC
ст
CH2CH3
ст
H
мл
E-2-метилпентен-2-овая кислота
E-entgegen (напротив)
мл
H3C
HOOC
мл
H
ст
CH2CH3
ст
Z-2-метилпентен-2-овая кислота
Z- zussammen (вместе)

34. Нарисуйте формулу Фишера и определите конфигурацию глицеринового альдегида

CH2OH
CHO
OH
H
H
OH
3
OH
4
1
H
H
CHO
2 CHO
4
CH2OH
CH2OH
3
2
OHC
R
CH2OH
OH
1

35.

3
CH2OH
OH
H
CHO
CH2OH
2
OHC
OH
1
H
R

36.

3
3
CH2OH
CH2OH
1
2
OHC
OH
1
H
R
2
HO
CHO
H
S