Изомерия органических соединений

1.

ОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
КАФЕДРА ХИМИИ
ИЗОМЕРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
1. Структурная изомерия, ее виды
2. Пространственная изомерия, ее виды.
Энантиомерия. σ-Диастереомерия.
π-Диастереомерия. Конформационная изомерия
Составитель: доктор биологических наук, профессор,
зав. кафедрой химии Ирина Петровна Степанова

2.

ЦЕЛИ ЛЕКЦИИ
ОБУЧАЮЩАЯ: сформировать знания о видах
изомерии органических соединений.
РАЗВИВАЮЩАЯ: расширить кругозор
обучающихся на основе интеграции знаний, развить
логическое мышление.
ВОСПИТАТЕЛЬНАЯ: содействовать формированию
у обучающихся устойчивого интереса к изучению
дисциплины.

3.

Медико-биологическое значение
темы
Изомерия является причиной разной
биологической активности вещества.

4.

Медико-биологическое значение
темы
Только
определенные
изомеры
проявляют биологическую активность,
которая может исчезнуть в процессе
изомеризации,
что
вызывает
патологические изменения в организме
человека.

5.

Изомерия
Изомеры (от греч. isos – равный) – это
вещества, имеющие одинаковый
качественный и количественный состав,
но различное химическое строение или
разное расположение атомов в
пространстве.

6.

Изомерия
Структурная
Пространственная
(стерео)

7.

Структурная изомерия
Структурные изомеры отличаются друг
от друга химическим строением и,
следовательно,
обладают
разными
химическими свойствами.

8.

Структурная изомерия
Различают виды структурной изомерии:
• Изомерия углеродного скелета
• Изомерия положения кратной связи
• Изомерия положения функциональных
групп
• Изомерия функциональной
принадлежности (межклассовая изомерия)
• Валентная изомерия

9.

Изомерия углеродного скелета
Алканы: этан (CH3CH3)
H H
H C C H
H H
этан
C2H6
Структурных
изомеров нет

10.

Изомерия углеродного скелета
Алканы: пропан C3H8, (CH3CH2CH3)
H H
H C C H
H H
этан
пропан
C23H68
H
C H
H

11.

Изомерия углеродного скелета
Алканы: пропан C3H8, (CH3CH2CH3)
H H H
H C C C H
H H H
пропан Структурных
C3H8
изомеров
нет

12.

Изомерия углеродного скелета
Алканы: бутан C4H10, CH3CH2CH2CH3
H
C H
H
H
C H
или
H
H H H
H C C C H
H H H
пропан
C3H8

13.

Изомерия углеродного скелета
Бутан = C4H10, CH3CH2CH2CH3
H H H H
H C C C C H
H H H H
H H H
H C C C H
H H H
пропан
C3H8
бутан C4H10
H
H C H
H
H
H C C C H
H H H
изобутан C4H10

14.

Изомерия углеродного скелета
Бутан = C4H10, CH3CH2CH2CH3
H H H H
H C C C C H
H H H H
H HH H
H
H
HH H H

15.

Изомерия углеродного скелета
Бутан = C4H10, CH3CH2CH2CH3

16.

Изомерия углеродного скелета
Изомеры
отличаются типом
углеродного
скелета.
Обусловлена
способностью
Чем
отличаются
атома
углерода
формулы
образовывать
изомеров?
разного рода цепи.
С4Н10
С4Н10

17.

Порядок определения изомеров
углеродного скелета
С5Н12
С4Н10
3
2
1
СН3
С4Н10
СН
СН 3
1
СН 3
С4Н10
2
3

18.

Построение формул изомеров
углеродного скелета

19.

Изомерия углеродного скелета
C5H12
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
н-пентан
CH3 CH
CH2 CH3
CH3
2-метилбутан
(изопентан)

20.

Изомерия положения кратной связи
1
2
3
С4Н8
4
1
С4Н8
2
3
4
Изомеры отличаются положением кратной
Будут ли эти вещества
связи.изомерами?
Чем отличаются
формулы атома
изомеров?
Обусловлена
способностью
углерода
образовывать разные типы связей.

21.

Изомерия положения кратных связей
C6H12
CH
CH2
CH2
CH2
гексен-1
CH
CH3
CH2
CH3
CH2
CH
CH3
CH2
гексен-2
CH2
CH3
CH
CH
CH3
CH2
гексен-3

22.

Изомерия положения функциональной
группы
4
3
2
С4Н10О2N
1
4
3
2
1
С4Н10О2N
Будут ли эти
вещества изомерами?
Изомеры
отличаются
положением
функциональной группы.
Чем отличаются формулы изомеров?

23.

Изомерия функциональной
принадлежности
Алкены изомерны циклоалканам:
С4Н8
алкен
С4Н8
циклоалкан
Изомеры относятся к разным классам
соединений.

24.

Изомерия функциональной принадлежности
Алкадиены изомерны алкинам:
С5Н8
H2C CH CH CH CH3
С5Н8
HC C CH2 CH2 CH3
пентадиен-1,3
пентин-1
алкадиен
алкин

25.

Изомерия функциональной принадлежности
Спирты изомерны простым эфирам:
Этиловый спирт
С2Н6О
Н Н
l l
Н – С – С – О –Н
l l
Н Н
С2Н6О
Диметиловый
эфир
Н
Н
l
l
Н–С–О–С–Н
l
l
Н
Н
жидкость, tкип = 780
газ, tкип = -240
растворим в воде
не растворим в воде
реагирует с Na
не реагирует с Na

26.

Изомерия функциональной принадлежности
Карбоновые кислоты изомерны сложным
эфирам:

27.

Изомерия функциональной принадлежности
C2H4O
O
CH3 C
H
ацетальдегид
O
H2C CH2
окись этилена

28.

Валентная изомерия
C6H6
бензол
бензол Дьюара

29.

Структурная изомерия аренов
• положения заместителей для ди-, три- и тетразамещенных бензолов;
углеродного скелета в боковой цепи, содержащей
не менее 3-х атомов углерода.

30.

Пространственная изомерия
Стереоизомеры различаются
пространственным расположением
атомов или групп атомов.

31.

Пространственная изомерия
Различают виды стереоизомерии:
• энантиомерия
• σ-диастереомерия
• π-диастереомерия (геометрическая)
• конформационная изомерия

32.

Энантиомерия
Энантиомеры – это
изомеры, которые
относятся друг к другу как
предмет и несовместимое
с ним в пространстве
зеркальное отражение.
Энантиомеры –
близнецы органического
мира.

33.

a 1
4
2
1
3
Энантиомерия
возможна у любых
органических
соединений, имеющих
центр хиральности (от
греч. сhiro – рука).
4
3
2
b 1
3
4
2

34.

Энантиомерия
a 1
4
3
2
Хиральным центром
называют
sp3-гибридный атом
углерода, соединенный
с 4-мя разными
заместителями.
Хиральный атом углерода называют
асимметрическим (C*).

35.

Энантиомерия
Хиральные молекулы не могут быть
совмещены в пространстве.

36.

Энантиомерия
зеркало
Cl Cl
H
H
C4H9Cl

37.

Энантиомерия

38.

Энантиомерия

39.

Энантиомерия

40.

Энантиомерия

41.

Энантиомерия

42.

Энантиомерия
Для изображения энантиомеров на
плоскости используют проекционные
формулы Фишера.
Проекции Фишера

43.

Энантиомерия
В зависимости от конфигурации хирального центра
различают D- и L-конфигурации (формы).
Конфигурационный стандарт –
глицеральдегид
CHO
H C OH
CH2OH
CHO
HO C H
CH2OH
D-глицеральдегид
L-глицеральдегид
D-Gliceraldehido
L-Gliceraldehido

44.

Энантиомерия
Сравнение конфигурации исследуемого
соединения с глицериновым альдегидом производят
путем серии химических превращений, не
затрагивающих центр хиральности.
В D-форме функциональная группа (-ОН)
хирального центра располагается справа от
углеродной цепи, в L-форме – слева.
D- и L- – это относительная конфигурация.

45.

Энантиомерия
Энантиомеры 2-гидроксипропановой кислоты
COOH
COOH
H
OH HO
H
CH3
CH3
D-мясомолочная кислота
L-молочная кислота

46.

Энантиомерия
Энантиомеры обладают оптической
активностью. Они способны вращать
плоскость поляризации света.
Оптическая активность энантиомеров
исследуется с помощью прибора –
поляриметра, в котором луч света, пройдя
через специальную призму Николя колеблется
только в одной плоскости, т. е. становится
плоскополяризованным.

47.

Энантиомерия
Угол вращения плоскости
поляризованного света определяется с
помощью поляриметра.
+ a°
25°C
[a]D – удельное вращение
25°C
D
[a]
a
=
l•c
Поляризованный свет
Обычный свет
Поляриметр

48.

Энантиомерия
Энантиомеры способны отклонять
поляризованный луч либо влево, либо
вправо, т.е. они являются оптическими
антиподами.
У энантиомеров угол вращения плоскости
поляризации света одинаковый, но направление
вращения противоположное.
Один энантиомер – левовращающий, знак
(-), а другой правовращающий, знак (+).
Знак вращения плоскости поляризации света
не связан с принадлежностью к D- или L-ряду. Он
определяется экспериментально.

49.

Энантиомерия
У 2-гидроксипропановой кислоты
D-изомер является левовращающим:
D(-); a= -2,6 .
L-изомер является правовращающим:
L(+); a= +2,6 .
Смесь энантиомеров называется
рацематом. Рацемат не обладает оптической
активностью.

50.

Энантиомерия
Энантиомеры 2-гидроксипропановой кислоты
COOH
COOH
H
OH HO
CH3
D (-) – мясомолочная
кислота
H
CH3
L(+) – молочная кислота

51.

Биологическое значение энантиомерии
Молочная кислота в
организме человека имеет
конфигурацию L(+)-форму.
COOH
HO
H
CH3
L(+) -молочная кислота

52.

Энантиомерия
Энантиомеры обладают одинаковыми
физическими и химическими свойствами, но
являются оптическими антиподами, т.е. имеют
противоположную оптическую активность и
имеют различную физиологическую
активность.

53.

Энантиомерия
Энантиомеры производных циклопропана
транс-1,2-дизамещенный циклопропан

54.

Биологическое значение энантиомерии
Энантиомеры α-аминокислот
COOH
COOH
H
Энантиомерия
природных
α-аминокислот
играет важную
роль в процессах
биосинтеза белка.
NH2
H2N
H
R
R
COOH
COOH
H
NH2
H2N
H
R
R
D(+)-аминокислота
L(-)-аминокислота

55.

Биологическое значение энантиомерии
Энантиомеры моносахаридов
CHO
H C OH
HO C H
Физиологическое
значение имеют
D-формы
моносахаридов.
CHO
HO C H
H C OH
H C OH
HO C H
H C OH
HO C H
CH2OH
CH2OH
D(+)-глюкоза
L(-)-глюкоза

56.

Биологическое значение энантиомерии
N
N
O
O
O
Davron
Болеутоляющее средство
O
Norvad
Противокашлевое средство
Различную физиологическую активность
моносахаридов используют в фармакологии.

57.

Биологическое значение энантиомерии
Субстрат и активные центры ферментов являются
оптическими антиподами, то есть они подходят друг к
другу как ключ к замку.

58.

Биологическое значение энантиомерии
Субстрат
адсорбируется на
активных центрах
фермента.

59.

Биологическое значение энантиомерии
Цис-ретиналь и белок опсин являются оптическими
антиподами. В этом случае они взаимодействуют и
образуют комплекс родопсин, который участвует в
процессе зрения.
R CH
NH
OC
HN
HC
CO
N
CH
OC
HN
HC
CO
Родопсин в клеточной
мембране
HC R
NH
R

60.

Биологическое значение энантиомерии
Иммуноглобулин G
Антиген и антитело являются оптическими антиподами
и подходят друг к другу как ключ к замку.

61.

σ-Диастереомерия
σ-Диастереомерия
возникает в
молекулах с 2 и
более центрами
хиральности.
σ-Диастереомеры – оптические изомеры, не
являющиеся зеркальным отображение друг друга.
друг друга

62.

σ-Диастереомерия
Число стереоизомеров (Z)
рассчитывают по формуле Фишера:
Z =2n ,
где n-число центров хиральности.

63.

σ-Диастереомерия
D-, L-определяющим является гидроксил
при нижнем асимметрическом атоме
углерода (кроме гидроксикислот и
аминокислот).
Если заместители находятся по одну
сторону углеродной цепи, то такой изомер
называется эритро-формой, по разные –
трео-формой.

64.

σ-Диастереомерия
Пример: 2,3,4 – тригидроксибутаналь
СН2(ОН)-СН(ОН)-СН(ОН)-СОН
n = 2; Z = 22 = 4 стереоизомера,
две пары энантиомеров.

65.

σ-Диастереомерия
CHO
CHO
CHO
CHO
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH HO
H
H
OH
HO
H
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-эритроза
L-эритроза
D-треоза
L-треоза
III
IV
I
II
CH2OH
Энантиомеры: I и II; III и IV.
σ-Диастереомеры: I и III; I и IV; II и III; II и IV.

66.

σ-Диастереомерия
σ-Диастереомеры имеют разные
физические и химические свойства,
и физиологическое действие.

67.

π-Диастереомерия
π-Диастереомеры (цис- и транс-) –
это стереоизомеры, отличающиеся
друг от друга различным
пространственным расположением
одинаковых заместителей
относительно плоскости π-связи.

68.

π-Диастереомерия

69.

π-Диастереомерия
В цис-изомерах заместители находятся по одну сторону от
плоскости -связи, в транс-изомерах – по разные:
.

70.

π-Диастереомерия
Br
Br
C C
H
H
Br
C C
H
cis-1,2-дибромэтен
H
Br
trans-1,2-дибромэтен

71.

π-Диастереомерия
Пример: бутендиовая кислота
НООС-СН=СН-СООН
HOOC
COOH
HOOC
C C
C C
H
H
H
H
COOH
малеиновая кислота
(цис-бутендиовая кислота)
фумаровая кислота
(транс-бутендиовая кислота)
Малеиновая кислота
токсична, получается
синтетическим путём.
Фумаровая кислота –
интермедиат в цикле
Кребса живых организмов.

72.

π-Диастереомерия
-Диастереомеры отличаются друг от
друга по физическим и химическим
свойствам, а также по физиологическому
действию.
Более устойчивыми являются
транс- -диастереомеры.

73.

74.

(-CH2-CHR-)n
Изотактическое расположение (заместители R
расположены по одну сторону от плоскости главной цепи).

75.

π-Диастереомерия полимеров
(-CH2-CHR-)n
Синдиотактическое расположение (заместители R
расположены по разные стороны от плоскости главной цепи).

76.

Биологическое значение
π-диастереомерии
Ретинол (витамин А)
имеет транс-конфигурацию.
В организме человека он изомеризуется и
приобретает цис- конфигурацию, которая принимает
участие в процессе зрения.
CH2OH

77.

Биологическое значение π-диастереомерии
Высшие ненасыщенные
жирные кислоты в
составе липидов имеют
цис-конфигурацию.
Это обусловливает их укороченный и
согнутый вид, что имеет значение для
поддержания структуры клеточной мембраны.

78.

Конформационная изомерия
Различные пространственные формы молекулы,
переходящие друг в друга путем вращения вокруг
σ-связей С–С, называют конформациями или
поворотными изомерами (конформерами).
Пример: поворотные
изомеры
этана Н3С–СН3:

79.

Конформационная изомерия
Для представления конформаций на плоскости
используют формулы Ньюмена и стереохимические
формулы. Две крайние конформации называют
заслоненной и заторможенной.
В заслоненной конформации этана атомы водорода
метальных групп, если смотреть вдоль связи углеродуглерод, расположены друг за другом. В заторможенной –
атомы водорода одной метильной группы максимально
удалены от атомов водорода другой. Между заслоненной
и заторможенной конформацией молекула в процессе
вращения принимает множество скошенных (гош-)
конформаций.

80.

Конформационная изомерия
Проекционные формулы
Этан
C2H6
заслоненная
конформация
заторможенная
конформация

81.

Конформационная изомерия
Этан
C2H6
Проекционные формулы
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Ньюмена
H
стереохимическая
Заторможенная конформация

82.

Конформационная изомерия
Проекционные формулы
H
H
H
H
180°
H
H
H
H
H
H
H
H
анти-связи
Заторможенная конформация

83.

Конформационная изомерия
Проекционные формулы
H
H
H
60°
H
H
H
H
H
H
H
H
H
гош-связи
Заторможенная конформация

84.

Конформационная изомерия
Проекционные формулы
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Заслоненная конформация

85.

Конформационная изомерия
Конформации этана

86.

Энергия, кДж/моль
Диаграмма потенциальной энергии изомеров этана
12 kJ/mol
0°
60°
120°
180°
240°
300°
360°

87.

Конформационная изомерия
Конформации пропана

88.

Конформационная изомерия
Конформации бутана

89.

Конформационная изомерия
Конформации бутана

90.

Энергия, кДж/моль
Диаграмма потенциальной энергии изомеров бутана
0°
60°
120°
180°
240°
300°
360°

91.

Конформационная изомерия
Конформации циклогексана
Для циклогексана и его производных возможна
конформационная изомерия.
Устойчивыми являются конформации «кресло» и
«ванна».

92.

Конформационная изомерия
Наиболее термодинамически устойчивой является
конформация «кресло».

93.

Спасибо за
Ваше
внимание!