Производные моносахаридов. Дисахариды

1.

ОМСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ МЕДИЦИНСКАЯ
АКАДЕМИЯ
КАФЕДРА ХИМИИ
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Лекция
Производные моносахаридов. Дисахариды.
1. Производные моносахаридов.
2. Дисахариды.
Лектор: кандидат биологических наук, доцент
Атавина Ольга Васильевна

2. Цели лекции:

1. Обучающая - Сформировать знания о
строении, номенклатуре и реакционной
способности производных моносахаридов и
олигосахаридов (дисахаридов).
2. Развивающая – Расширить кругозор
обучающихся на основе интеграции знаний;
развивать логическое мышление.
3. Воспитательная – Содействовать
формированию у обучающихся устойчивого
интереса к изучению дисциплины
«Органическая химия»

3. Производные моносахаридов

1. Дезоксисахара – производные, у которых одна или
две ОН-группы замещены на атом водорода, например:
а) 2-дезокси-D-рибоза – структурный компонент ДНК
б) D-дигитоксоза – относится к 2,6-дидезоксисахарам,
входит в состав сердечных гликозидов.

4. Производные моносахаридов

2. Аминосахара – образуются на основе
моносахаридов, в молекулах которых OH-группа второго
звена замещена аминогруппой - NH2.
а) D-глюкозамин.
В водном растворе он находится в циклической
форме:
2-амино-2-дезокси-D-глюкопираноза.

5.

Производные моносахаридов
D-глюкозамин
2-амино-2-дезокси-D-глюкопираноза

6.

Производные моносахаридов
Аминогруппа часто ацилирована остатком уксусной
кислоты, при этом образуется амидная группировка:
-NH-CON-ацетил-D-глюкозамин
2-ацетамидо-2-дезокси-Dглюкопираноза

7.

Производные моносахаридов
N-ацетил-D-галактозамин
2-ацетамидо-2-дезокси-Dгалактопираноза

8. Производные моносахаридов

Аминосахара входят в состав групповых веществ крови,
определяя их специфичность и являются
компонентами структурных полисахаридов.

9. Производные моносахаридов

3. Нейраминовая кислота. Получается в
результате альдольной конденсации ПВК и
D-маннозамина

10.

Моносахариды
3,5-дидезокси-5-аминонулозоновая
кислота

11. Производные моносахаридов

4. Сиаловые кислоты.
Они являются N-ацетильными производными
нейраминовой кислоты.
Ацилирование происходит ацетильным или
гидроксиацетильным остатком.
Например, N-ацетил-D-нейраминовая кислота.

12. Производные моносахаридов

1
Производные моносахаридов
COOH
2C
O
3
CH2
4
HC
H3C
C
O
5
NH C
HO
H
H
6
C
7
C
8
C
9
H2C
OH
H
H
OH
OH
OH
N-ацетил-D-нейраминовая
Кислота
(сиаловая кислота)

13. Производные моносахаридов

Нейраминовые и сиаловые кислоты в
свободном состоянии содержатся в спиномозговой
жидкости. Сиаловая кислота является
компонентом специфических веществ крови,
входит в состав ганглиозидов мозга и участвует в
проведении нервных импульсов.

14. Производные моносахаридов

5. Аскорбиновая кислота.
Впервые аскорбиновую кислоту выделил
венгерский химик-органик Сент-Дьерди в 1928
году. Аскорбиновая кислота играет важную роль в
обмене веществ. Суточная потребность человека в
витамине С около 100 мг.
Аскорбиновая кислота (т.пл. 1900С) хорошо
растворяется в воде, имеет кисловатый вкус,
оптически активна (имеет два асимметрических
атома углерода С-2 и С-3), малоустойчива к
окислителям, разрушается при нагревании.

15.

16. Дисахариды

Дисахариды(биозы) – углеводы, состоящие из двух
одинаковых или разных моносахаридных остатков с
общей формулой C12H22O11.
Это о-гликозиды, с ацетальной природой связана
их способность гидролизоваться в кислой (но не в
щелочной) среде с образованием моносахаридов.

17.

По строению и химическим связям ДС
делят на 2 типа:
I. Восстанавливающие (мальтоза,
лактоза, целлобиоза)
II. Невосстанавливающие (сахароза)

18. Дисахариды

Соединения I типа – ДС, в которых гликозидная
связь образована за счет выделения воды из
полуацетального гидроксила одной молекулы
моносахарида и спиртовой OH-группы другого.
.

19.

CH2OH
H
HO
O H
H
OH H
H
CH2OH
CH2OH
H
+
OH HO
OH
O H
H
OH H
H
OH
OH
H
- HOH
HO
O
H
OH H
H
CH2OH
H
OH
H
O
O H
H
OH H
H
мальтоза
За счет оставшегося полуацетального гидроксила
второго МС сохраняется возможность раскрытия
цикла, перехода циклической формы в
оксикарбонильную и проявления, таким
образом, восстановительных свойств
OH
OH

20. Дисахариды

CH2OH
H
HO
O
H
OH H
H
CH2OH
CH2OH
H
H
O
OH
мальтоза
OH
O
H
OH H C
H
H
OH
Cu(OH)2
-Cu2O
H
HO
O
H
OH H
H
CH2OH
H
OH
H
O
OH
O
H
OH H C
OH
H
OH
мальтобионовая кислота
20

21. Дисахариды

Лактоза (лат. lactis - молоко) – молочный сахар.
-D-галактопиранозил-(1→4)-Dглюкопираноза.
CH2OH
HO
H
CH2OH
O
H
OH H
H
H
O
H
OH
O H
H
OH H
H
OH
OH

22. Дисахариды

Целлобиоза.
-D-глюкопиранозил-(1→4)-D-глюкопираноза.
CH2OH
H
HO
CH2OH
O
H
OH H
H
H
O
H
OH
O H
H
OH H
H
OH
OH

23. Дисахариды

В растворах восстанавливающие ДС существуют в
виде 3х таутомерных форм (оксикарбонильная и
циклические α и β), взаимно переходящие друг в друга.
Таутомерия является химической основой мутаротации –
изменения во времени угла вращения плоскости
поляризованного света.

24.

25.

26.

27. Дисахариды

Соединения II типа (сахароза) образуется за счет
выделения воды при участии полуацетальных
гидроксилов обоих МС. Отсутствие свободной
полуацетальной группы свидетельствует об отсутствии
восстановительной способности.

28. Дисахариды

Сахароза (тростниковый сахар, свекловичный сахар).
-D-фруктофуранозил- -D-глюкопиранозид

29. Дисахариды

Сахароза (обыкновенный сахар) содержится в
сахарном тростнике, сахарной свекле (до 28% от сухого
вещества), соках растений и плодах.
Согласно условной шкале сладостей:
сахароза
100
фруктоза
173
глюкоза
74
мальтоза
32
талин (белок) 200000

30.

Химические свойства ДС.
1) В присутствии кислот или ферментов легко
гидролизуются с образованием двух молекул МС :
CH2OH
H
HO
O
H
OH
H
H
H
H
O
H
OH
H
OH
мальтоза
CH2OH
H
HO
H
H
O H
H
H
+
H2O
OH
2
HO
H
O
H
OH
целлобиоза
H
OH
H
O H
H
H
OH
O H
H
OH
H
OH
глюкоза
CH2OH
OH
CH2OH
O
H
OH
CH2OH
CH2OH
H
+
OH
OH
H2O
2
HO
H
OH
H
глюкоза
O H
H
OH
OH

31. Дисахариды

CH2OH
HO
H
CH2OH
O
H
OH H
H
H
O
H
O H
H
OH H
H
OH
CH2OH
HO
+
H2O
H
OH
O H
H
OH H
H
OH
лактоза
CH2OH
H
+
HO
OH
O H
H
OH H
H
OH
галактоза
глюкоза
CH2OH
H
HO
O H
H
OH H
CH2OH
H HO
HO CH2
H
H
O
+
HO
O
H
OH
H2O
H
+
OH
H HO
HO
H
H
OH
HO CH2
O H
H
OH
O
H
OH
HO
H
CH2OH
сахароза
глюкоза
фруктоза
CH2OH
OH
OH

32. Дисахариды

сахароза
-92,4
+
o
66,5o
глюкоза
+
фруктоза
+52,5o
-39,9o
• Гидролиз сахарозы называется инверсией
сахарозы. Инверсия (лат. inversio –
перестановка) – это изменение какой-либо
величины на обратную.
• Инвертный сахар используется в кулинарии.

33.

Дисахариды
2) Реакции окисления и восстановления :
Восстанавливающие дисахариды
окисляются мягкими окислителями до
соответствующих карбоновых кислот:
мальтоза – мальтобионовая кислота
лактоза – лактобионовая кислота

34. Дисахариды

CH2OH
H
HO
O
H
OH H
H
CH2OH
CH2OH
H
H
O
OH
мальтоза
OH
O
H
OH H C
H
H
OH
Cu(OH)2
-Cu2O
H
HO
O
H
OH H
H
CH2OH
H
OH
H
O
OH
O
H
OH H C
OH
H
OH
мальтобионовая кислота
34

35. Дисахариды

При восстановлении образуются соответствующие
спирты:
мальтоза
мальтозит

36. Дисахариды

3) Проявляют свойства полуацеталей, образуя гликозиды со
спиртами:
α-лактоза
метил-α,D-лактопиранозид

37. Дисахариды

4) Как многоатомные спирты растворяют
гидроксид меди(II) с образованием хелатов синего цвета

38.

гликопротеины
Гликопротеины
Гликопротеины - это смешанные
углеводсодержащие биополимеры, в которых
белковая молекула связана с углеводами олигосахаридами. К гликопротеинам относятся
ферменты, гормоны, компоненты плазмы крови,
защитные белки (иммуноглобулины), муцины
(слюна, секреты кишечника, бронхов), а также
вещества, определяющие групповую специфичность
крови.

39.

гликопротеины
В большинстве случаев олигосахаридная и белковая
цепи связаны N-гликозидными связями, образуемыми
концевыми остатками N-ацетилглюкозамина (со стороны
олигосахарида) и амидной группой аспарагина (в составе
белковой молекулы), например:

40.

гликопротеины
Муцины - это гликопротеины, в небелковой
части которых содержится глюкозамин, сиаловая
кислота, N-ацетил-D-галактозамин и остаток
серной кислоты.
Слово «муцины» образовано от греческого
mucos-слизь.
Муцины входят в состав слюны, яичного
белка, секретов кишечника и бронхов. Их
присутствие в растворе обеспечивает высокую
вязкость среды.

41.

гликопротеины
К гликопротеинам принадлежат вещества,
определяющие групповую специфичность крови. В
их основе лежит полипептидная цепь, к которой
присоединяются олигосахаридные цепочки (до 55
штук).
Углеводный компонент и белковая часть
связываются О- гликозидной связью с участием
гидроксильных групп аминокислот серина и
треонина.

42.

гликопротеины
В состав углеводного компонента входят Nацетил-D-галактозамин, N-ацетил-D-глюкозамин,
D-галактоза, которые располагаются в
определённой последовательности от
невосстановливающегося конца олигосахаридной
цепочки (в количестве от 3 до 5).

43.

гликопротеины
Эта последовательность называется
детерминантой. Именно она определяет
специфичность группы крови.
Детерминантным моносахаридом группы
крови А системы служит N-ацетил-D-галактозамин,
а группы крови В –системы- D-галактоза.
С изменением детерминанты меняется
группа крови.

44.

Спасибо
за
Ваше внимание!