Альдегидокислоты и кетокислоты

1.

Альдегидокислоты и
кетокислоты
Выполнила Шулятева Е.В.

2.

Альдегидо- и кетокислоты - органические вещества,
которые содержат как альдегидную или кетонную, так и
карбоксильную группы. В названиях альдегидо- и
кетокислот наличие карбонильной группы обозначают
префиксом оксо-. Для некоторых оксокислот часто
используются тривиальные названия
2

3. Примеры

O
1. Глиоксалевая кислота:
O
C
C
2-оксоэтановая кислота
OH
Содержится в незрелых фруктах H
Является промежуточным продуктом в ферментативном
глиоксилатном цикле.
CH
C COOH
2. Пировиноградная кислота:
2-оксопропановая кислота, ПВК
3
O
Промежуточный продукт обмена углеводов и белков в живых
организмах, один из основных метаболитов в цикле
трикарбоновых кислот. Образуется также при кислотном и
спиртовом брожении углеводов.
3. Ацетоуксусная кислота:
3-оксобутановая кислота
Образуется при нарушении обмена веществ
3

4. Получение

• Окисление оксикислот
• Окисление гликолей
4

5. Получение

• Гидролиз дигалогенозамещенных кислот
5

6. Реакционная способность

Альдегидо- и кетонокислоты являются более сильными
кислотами по сравнению с соответствующими карбоновыми
кислотами, что объясняется электроноакцепторным
влиянием карбонильной группы.
Кислотные свойства уменьшаются по мере удаления
оксогруппы от карбоксильной группы
6

7. Реакционная способность

I. По карбоксильной группе образуют функциональные
производные : соли, сложные эфиры и др.
Например:
O
O
O
а) O
+ H2 O
C
C
NaOH
C
H
C
OH
+
глиоксалевая кислота
H
ONa
глиоксалат натрия
б)
этилпируват(этиловый эфир
пировиноградной кислоты)
7

8. Реакционная способность

II. По карбонильной группе оксокислоты вступают в
реакции нуклеофильного присоединения, характерные для
альдегидов и кетонов, т.е. образуют оксимы, циангидриды и
др.; альдегидокислоты окисляются до дикарбоновых кислот
Например:
O
O +NH2OH
а) CH
C
CH3 C
C
C
3
OH
OH -H2O
HO
O
ПВК
N
оксим ПВК
б)
ПВК
2-гидрокси-2-цианопропановая кислота
8

9. Реакционная способность

в)
O
O
C
H
C
OH
[Ag(NH3)2]OH
O
O
HO
C
C
Ag↓
+
OH
щавелевая кислота
9

10. Специфические свойства кетокислот

I. α и β-оксокислоты легко подвергаются
декарбоксилированию, например:
a)
ПВК
этаналь
б)
ацетон
В организме реакции декарбоксилирования протекают с
участием ферментов (декарбоксилаз).
При сахарном диабете идет декарбоксилирование
ацетоуксусной кислоты и в крови больных накапливаются
кетоновые тела.
в) γ-кетонокислоты устойчивы к нагреванию.
10

11. Специфические свойства кетокислот

II. Реакции окислительного декарбоксилирования.
Например, превращение ПВК в митохондриях с
участием декарбоксилазы (F), дегидрогеназы (НАД+) и
кофермента А (HS-KoA):
ПВК
этаналь
Ацетил-КоА
11

12. Получение ацетоуксусного эфира

• При взаимодействии дикетена и спирта
• Сложноэфирная конденсация Кляйзена
12

13. Кето-енольная таутомерия

Ацетоуксусный эфир(этиловый эфир ацетоуксусной
кислоты)
13

14.

Реакционная способность (общая схема)
14

15. Кето-енольная таутомерия

Реакции кетонной и енольной форм ацетоуксусного
эфира.
I. Реакции кетонной формы:
1)
H2
O
O
CH3
C
O
CH2
C
OC2H5
CH3
Ni, t
CH
CH2
C
O
OC2H5
OH
Этиловый эфир 3-гидроксибутановой кислоты
2)
3)
гидроксинитрил
оксим
15

16. Кето-енольная таутомерия

II. Реакции енольной формы:
1)галогенирование:
O
CH3
C
CH
C
Br2
+
OC H
2
5
OH
Br
Br
O
CH3
C
CH
C
OC2H5
-HBr
OH
O
CH3
C
CH
O
Br
C
OC2H5
этиловый эфир α-бромо-β-кетомасляной кислоты
16

17. Кето-енольная таутомерия

2)Взаимодействие со щелочными металлами,
например:
Натрийацетоуксусный эфир
17

18. Кето-енольная таутомерия

3)Взаимодействие с хлоридом железа(III)
(качественная реакция для обнаружения енольной
формы).
При этом образуется вишнево-красное
окрашивание реакционной смеси:
18

19. Кето-енольная таутомерия

4)В органическом синтезе ацетоуксусный эфир
используют для получения различных метилкетонов и
карбоновых кислот. Для этого сначала получают αэтилацетоуксусный эфир
по схеме:
O
CH3
C
CH
C
OC2H5
OH
+ C2H5ONa -C H OH
2
5
этилат натрия
O
CH3
C
CH
C
C2H5Cl
+
OC H
2
ONa
-NaCl
5
натрийацетоуксусный эфир
O
CH3
C
CH
O
CH2
CH3
C
OC2H5
α-этилацетоуксусный эфир
19

20. Кето-енольная таутомерия

Затем проводят его кетонное или кислотное
расщепление:
а)кетонное расщепление проводят разбавленными
кислотами или щелочами:
пентанон-2
20

21. Кето-енольная таутомерия

б)кислотное расщепление проводят
концентрированными растворами щелочей:
ацетат натрия
бутират натрия
Бутират натрия при взаимодействии с соляной
кислотой образует масляную кислоту:
21

22.

Спасибо за внимание!
22