Предельные и непредельные углеводороды. Галоид-, азотсодержащие соединения

1.

Раздел 4. Фотохимия различных классов
органических соединений
Тема 4.1. Предельные и непредельные
углеводороды. Галоидсодержащие соединения.
• цис, транс- Изомеризации алкенов.
• Фотохимические превращения диенонов и
родственных соединений.
• Присоединение галогенов, галогеноводородов и
полигалогеналканов.
Тема 4.2. Азотсодержащие соединения.
• Азосоединения, амины, имины и оксимы.
• Диазосоединения, азиды, N-оксиды.
• Нитросоединения.

2. Предельные и непредельные углеводороды

Преобладающим видом первичной
фотодиссоциации парафинов при фотолизе светом
147-129нм - молекулярное отщепление водорода:
этилен
пропилен
124нм
бутен-1
н-бутан
метан
пентен-1
З-метилбутен-1
этан
фотоионизация
гексен-1
пропан
97нм
147нм
3-метилпентен-1
124нм
метилпентен-1
диметилбутен-1
гексатриен
147нм Ф1>Ф2>Ф3
124нм

3. цис, транс- Изомеризации алкенов

Cis-Trans isomerization of alkenes
A
D
A
E
B
E
B
D
3S*
3
*

4. Фотосенсибилизированная геометрическая изомеризация алкенов

реакции переноса энергии на основное
состояния алкена:
возбуждает алкен до его триплетного состояния
для процесса передачи энергии, необходимо, чтобы энергия
триплета сенсибилизатора была больше, чем алкена
Сенсибилизированная цис-транс изомеризация ретинол ацетата (витамина А-ацетата)

5.

Фотохимические превращения диенов и родственных
соединений
При фотолизе при малых давлениях наблюдается радикальное и молекулярное
расщепление сопряженных диенов.
В растворе – циклизация:
триены
диены
Regiochemistry of the intramolecular [2+2] photocycloaddition of 1,4; 1,5 and 1
"Rule of FIVE"
Фотолиз 7 и 8-членных циклических
полиенов of the intramolecular
Regiochemistry
[2+2] photocycloaddition of 1,4; 1,
приводит к замыканию связи через кольцо с
"Rule [2+2]
of FIVE"
Regiochemistry of the intramolecular
photocycloaddition of 1,4; 1,
образованием бициклических соединений:
"Rule of FIVE"
h
C
h
Внутримолекулярное
циклоприсоединение [2+2]
185
h nm
C
h
185 nm
C
C
C
h
C
1,4 диен
h
C
h
h
sens
C
h
sens
h
h
H
H
C
h
heat
heat
1,5 диен
C
C
C
C
h
H
H
C
h
1,6-диен
C
C

6. Синтез витамина D

7. Хранение Солнечной энергии

Фотосенсибилизированные реакции
присоединения алкенов
Хранение Солнечной энергии
норборнадиен
богатые по энергии
квадрицикланы
1. Присоединение галогенов,
галогеноводородов
2. Присоединение сероводорода,
тиолов и родственных соединений
3. Присоединение спиртов,
альдегидов и аминов
1) доноры электронов (1-метоксинафтален),
по правилу Марковника:
2) акцепторы электронов (метил п-цианобензоат),
против правила Марковникова:

8. Галоидсодержащие соединения

этилиодид
Первая полоса поглощения
алкилгалогенидов в УФ области,
n-σ*-переход ɛ~10-3-10-2
- диссоциативные первичные процессы
этилбромид
R + X2 → RX + X
Вторая интенсивная полоса поглощения в
вакуумном УФ (194нм , ɛ~7700), которая
связана с первым разрешенным переходом
несвязывающего электрона p на s-орбиталь
этого атома (ридберговский переход).
Спектры поглощения в газовой фазе метилиодида (1),
этилхлорид
этилиодида (2), метилбромида (3), этилбромида (4) и
в спиртовом растворе этилхлорида (5)
CHCl2Br + hv → CH·Cl2 + Br·
1. Фотодиссоциация галогенов и галогенпроизводных
2. Фотогалогенирование алифатических углеводородов
3. Фотоприсоединение галогеноводородов и
полигалогеналканов к алкенам
4. Фотодиссоциация гипогалогенидов

9. Присоединение полигалогеналканов:

Присоединение галогеноводородов:
против правила Марковникова
Присоединение полигалогеналканов:
Гипогалогениды:
Первичные и вторичные - продукты диспропорционирования
третичные – продукты распада RO·
- внутримолекулые реакции отрыва водорода,
для введения заместителей в «удаленные
положения» в стероидных системах

10. Тема 4.2. Азотсодержащие соединения

n-σ*-переход
.
n-π*-переход
ḕ свободной пары N
n-π*-переход
ḕ св. пары O
Спектры поглощения в газовой фазе аммиака (1),
метиламина (2), диметиламина (3) и триметиламина (4)
Спектры поглощения в г. ф. при 25° нитрометана (1),
нитроэтана (2), метилнитрата (3) и этилнитрата (4)
n-π*-переход
Спектры поглощения в г. ф. диазоэтана (1) и диазометана (2)

11. Амины

n-σ*-переход
- фотодиссоциация
- разрыв связи N-H
первичные алифатические амины
вторичные
- разрыв связи С-N
- разрыв связи С-N
третичные
Азосоединения
- разрыв связи N-H
- разрыв связи С-С

12. Диазосоединения

Фотодиссоциация диазометана:
образование карбена
диазоэтан
2
дифенилдиазометан
Фотолиз диазометана в бензоле:
Замещение атома хлора хлорметильной
группой при реакции с диазометаном :
свободный метилен
углеводород
Радикально-цепная схема реакций
трополон

13. Соли диазония

карбониевый ион
в этаноле
в твердых стеклах при Т ж. азота
образуется изомер иона диазония
Замещение диазониевой группы
галоидом в ароматическом ядре:
Азиды
нитрен
2) Отрыв Н атома от
растворителя =амин
1) Изомеризация =имин
3) Внутримолекулярный отрыв
атома Н в положении 1,5,
циклизация =пирролидины

14. Нитросоединения

.
Нитросоединения
~257нм (ɛ=20) – n-π*;
~ 210 нм (ɛ>10000) –π-π*
Если есть Н атом в β- положении
-внутримолекулярный процесс
Ароматические - разрыв связей N—О:
перенос атома О от нитрогруппы:
Отрыв Н атома от растворителя или от добавленного
донора водорода:
нитрон
внедрением его в связь С−Н у карбонила
орто-нитрозамещенные
альдегиды
оксазиридин
Изомеризация о-нитробензальдегида в о-нитробензойную кислоту:
внутримолекулярный отрыв водорода
амид
Нитрон-амидная
перегруппировка
(Бекмана)

15.

Органические нитриты, нитраты
алкоксильный радикал и окись азота
313нм
-
алкилнитраты
рекомбинация
Нитрилы – далекий УФ, 170-190нм
основной вид
фотодиссоциации
разрыв связей N—О
разрыв связей С-Н
разрыв связей С-СN
Лейкоцианидов трифенилметановых красителей
в этаноле гетеролиз
в циклогексане
- гомолиз
Лейкоцианид малахитового зеленого

16.

Имины и оксимы
~254нм (ɛ=100) – n-π*; ~300нм (ɛ=5000) – π-π*;
Изомеризация двойной связи оксимов и их эфиров
Восстановление иминов
Азины, гидразоны - разрыв связей C=N-
димеры
Азин бензофенона
+ разрыв связей N-N
→ имины, амины
изоиндол
Альдоксим
- разрыв связей N-O
n-Хинондиимин-N,N-диоксид
300-450нм
Нитрон-амидная перегруппировка
(Бекмана)
N-окси-n-хинонимины
n-хиноны и азосоединения