Сераорганические соединения

1.

Министерство науки и высшего образования РФ ФГБОУ ВО
«Самарский государственный технический университет»
Химико-технологический факультет
Кафедра органической химии
Направление подготовки
18.03.01 «Химическая
технология»
04.03.02 «Химия, физика и
механика материалов»
Органическая химия
Тема: Сераорганические соединения.
Преподаватель: д.х.н., профессор Климочкин Ю.Н
1

2.

Сераорганические соединения
Классификация:
Тиоспирты
RSH
Тиоэфиры (сульфиды) RSR’
Дисульфиды
RS2R’
Полисульфиды
RSnR’
Сульфеновые кислоты RSOH
Сульфиновые кислоты RS(О)OH
Сульфокислоты
RSO3H
Сульфоксиды
RSOR’
Сульфоны
RSO2R’
232

3.

Тиоспирты (тиолы)
Тиолы
можно
рассматривать
как
производные
сероводорода, в котором один атом водорода замещен
углеводородным остатком. Они являются аналогами спиртов
и фенолов, в молекулах которых атом кислорода замещен
серой.
метантиол (метилмеркаптан)
CH
3SH
меркаптобензол (тиофенол)
C6H5SH
SHCH
2CH
2SH
1,2-этандитиол
H3C CH
2 CH CH
2 SH
CH3
2-метил-1-бутантиол
SH
1,2-димеркаптобензол
SH
H3C CH
2 CH CH
2 CH3
SH
3-пентантиол
-
+
C2H5SNa
этантиолят натрия (этилмеркаптид натрия)
333

4.

Номенклатура
Номенклатура
тиолов
подобна
номенклатуре
гидроксипроизводных, только вместо суффикса олприменяется -тиол или вместо префикса гидрокси(окси-) применяется меркапто-.
Иногда эти соединения называют меркаптанами,
тиоспиртами, тиофенолами.
Номенклатура ИЮПАК использование этих названий
не рекомендует.
434

5.

Методы получения
Алкантиолы получают реакциями алкилирования
сероводорода и его солей. Реакция протекает по механизму
бимолекулярного нуклеофильного замещения:
R
R
X + Na -SH
OH + H2S
R
o
400 C
ThO 2
SH + Na X
R
SH + H2O
535

6.

Методы получения
OH
S O + 6H
O
H3C
H3C
SH + 3 H2 O
этансульфокислота
NH2
H13C6
Br +
S
C
H13C6 S C
NH2
H13C6
SH + H N
2
83%
NH
2
этанол
Br
NH2
C
1) NaOH,2O
H
2) HCl,2O
H
NH2 + NaBr
O
Арентиолы получают восстановлением ароматических
сульфонилхлоридов:
6[H]
ArSO 2Cl
- 2H2O, - НСl
Ar
SH
636

7.

Физические свойства
Тиолы представляют собой соединения с чрезвычайно
неприятным запахом, который обнаруживается даже в
малых концентрациях.
Запах метантиола (метилмеркаптана) в воздухе
чувствуется уже в разбавлении 1 : 4·108.
Связь S-H менее полярна, чем связь О-Н, поэтому у
тиолов слабее межмолекулярные водородные связи и
ниже температуры кипения, чем у соответствующих
кислородных аналогов.
Дипольные моменты алкантиолов чуть меньше, чем
дипольные моменты спиртов, но поляризуемость
значительно больше.
737

8.

Химические свойства
Реакции тиолов обусловлены главным образом
участием связи S-H и нуклеофильными свойствами атома
серы.
Тиолы являются SH-кислотами, при этом значительно
более сильными, чем аналогичные ОН-кислоты:
R
S
H + :B
R
S
+ HB
+
Для С2Н5SH pKa=10.6, для С6Н5SH pKa=6.5.
Кислотность тиолов на 4-5 порядков выше, чем у спиртов
(для С2Н5ОH pKa=15.9), несмотря на то, что связь S-H
является менее полярной.
838

9.

Химические свойства
• Тиолы образуют стабильные соли (тиоляты, меркаптиды).
Характерны тиоляты ртути, которые очень легко образуются и
содержат ковалентную связь Hg-S
H3C
+
SH
2H3C
SH
H2O
+
SNa
H3C
NaOH
меркаптид натрия
+ HgO
H3C
S
Hg
O
H3C
+
SH
H3C
OH
S
CH3 + H2O
O
+
[H ]
H3C
S
+
CH3
H2O
93

10.

Тиолы и особенно тиоляты легко окисляются. Первичным продуктом
окисления является дисульфид, который может подвергаться дальнейшим
превращениям:
I2
R S S
R
2 R
SH
KMnO 4
2 RSO 3H
Тиолят-ионы являются сильными нуклеофилами, легко алкилируются с
образованием тиоэфиров (сульфидов) – реакция Вильямсона:
2
RS + R X
H3C
(CH2)3
R'
S
o
этанол, 78 С
S Na + CH3J
H3C
R'' + X
(CH2)3
S
71%
CH3 + NaJ
10
310

11.

Химические свойства
Окисление
[O]
a) H3C
H3C
S S
SH
CH3
диэтилдисульфид
[O]
б) H3C
[O]
H3C
SH
S O
S OH
HO
сульфиновая
кислота
сульфеновая
кислота
Восстановление
R SH
H2
Ni
2 H2
R S
R
R H
+ H2S
2 R H
+H2S
[O]
H3C
3H2
R S
S R
Ni
H3C
O
S
OH
O
сульфокислота
2R H
+ 2 H2S
11
3

12.

Сульфиды
Сульфиды получают алкилированием алкан(арен)тиолятов
или неорганических сульфидов:
R
X + R
1
S
Na
R
S
R + Na X
R
S
R
S
R + H2O
2
R
X + Na S
R
o
300 - 400 C
OH + H2S
R
Al 2O 3
Na
Реакцией тиолов салкенами:
R
1
1
1
+ R SH
H+
R
R
S CH3
12
312

13.

Сульфиды
• Для получения диарилсульфидов используют реакцию
галогенидов серы с аренами в присутствии кислот
Льюиса:
2 Ar - H + S2Cl 2
AlCl 3
Ar
S
Ar + S + 2HCl
• Дисульфиды получают окислением тиолятов или
алкилированием неорганических дисульфидов:
R
2 R
S Na
[O]
X + Na S
R
S Na
S
S
R
R
S
S
R + 2Na X
13
3

14.

Физические свойства
Сульфиды и дисульфиды являются веществами с
неприятным запахом.
Их температуры кипения выше, чем у аналогичных
простых эфиров и пероксидов. Диметилсульфид кипит при
38оС, диэтилсульфид – 92оС.
Полярность подобна полярности простых эфиров, хотя
связь C-S менее полярна, чем связь С-О. Причинами
большого дипольного момента являются меньший
валентный угол связи C-S-C (≈100о) и эффект неподеленных
электронных пар атома серы.
Неподеленные электронные пары являются весьма
подвижными, сульфиды характеризуются более сильными
электронодонорными свойствами.
Например, С2Н5ОС2Н5 имеет ПИ 9.6 эВ, а С2Н5SC2H5 –
8.5 эВ.
14
3
14

15.

Соли
сульфония
–
бесцветные вещества, легко
растворимые в воде. Ион
сульфония
имеет
пирамидальную конфигурацию.
X
R
1
R
X
S
R
2
R
2
R
S
R
1
Диметилсульфид представляет собой бесцветную летучую
жидкость с неприятным запахом. Используют для производства
диметилсульфоксида.
Бис(2-хлорэтил)сульфид ClCH2CH2SCH2CH2Cl является
бесцветной жидкостью с т. кип. 215оС. Очень токсичное
вещество кожно-нарывного действия. В годы первой мировой
войны используется как боевое отравляющее вещество под
названием иприт, горчичный газ.
15
315

16.

Химические свойства
Химические свойства сульфидов и дисульфидов определяются
большой подвижностью электронной системы атома серы.
Они легко образуют донорно-акцепторные комплексы с
ионами металлов, галогенами и другими кислотами Льюиса:
R
R
1
S
2+
Mn
R
R
R
1
S
Br 2
R
S
1
2+
Mn
S
Но в то же время сульфиды являются очень слабыми
основаниями: их основность примерно на два порядка меньше,
чем соответствующих простых эфиров:
H3C
H3C
+ -
H3C
S +H X
H3C
S
H
X
(pK
BH
+=
-5,25)
16
316

17.

Алкилирование осуществляется очень легко
и образуются соли сульфония:
R
R
1
S + R
R
X
R
1
S
R
2
X
Тут резко выявляется несоответствие между основностью и
нуклеофильностью атома серы в сульфидах.
Сульфиды легко окисляются с образованием сульфоксидов и
сульфонов:
O
O
R
S
R
1
[O]
R
S
R
1
[O]
R
S
R
1
O
сульфоксид
сульфон
17
317

18.

Сульфоксиды
Обладают свойствами слабых оснований и очень слабых
СН-кислот.
Диметилсульфоксид (CH3)2S=O – бесцветная жидкость.
Кипит при 189оС с постепенным разложением.
Полярное соединение: дипольный момент μ=3.9 D,
диэлектрическая постоянная ε=48.9.
С водой смешивается неограниченно.
Получают
в
промышленности
окислением
диметилсульфида.
Диметилсульфоксид широко используют в качестве
растворителя – он растворяет и неорганические соли.
Биполярный апротонный растворитель.
В растворе диметилсульфокисда хорошо протекают
реакции нуклеофильного замещения.
Используется в медицине
18
318

19.

Сульфоны. Химические свойства.
Сульфоны образуются в качестве побочных продуктов и
реакциях сульфирования. При повышении температуры
реакции и использовании более эффективных сульфирующих
реагентов удается превращать арены в диарилсульфоны:
2 Ar
H
H2SO 4/SO3
(ClSO 3H)
O
Ar S
Ar
O
Сульфоны легко образуются в результате сульфонилирования
(аналог ацилирования по Фриделю-Крафтсу):
AlCl 3
ArSO 2Cl + Ar 1
H
Ar SO 2
Ar 1 + HCl
19
319

20.

H3C
O
S
конц. HNO3 и т.п.
2 [O]
H3C
O
диметилсульфон
метилсульфонилметан (МСМ)
H3C
S
CH3
[O]
H3C
S
O
-
H3C
диметилсульфоксид
МСМ (метилсульфонилметан) - белое кристаллическое вещество.
МСМ содержится в большинстве натуральных продуктов животного и
растительного происхождения. Спортсмены, зная способность МСМ
препятствовать накоплению молочной кислоты, применяют
комплексы, содержащие МСМ, перед большими нагрузками и
тренировками. Также МСМ успешно использовался спортсменами
после физических нагрузок для снятия онемения, болевых ощущений
и напряжения в мышцах
O
Сульфолан (тетрагидротиофендиоксид,
тетраметиленсульфон) – растворитель.
O
S
сульфолан
20
320