Термодинамика силикатов и оксидных соединений. Теплоёмкость и закон Кирхгофа. (Тема 2)

1. ТЕРМОДИНАМИКА СИЛИКАТОВ И ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

тема 2
Теплоёмкость и з-н Кирхгофа
Проф.кафедры ТСН Хабас Т.А.

2.

Когда в результате химической реакции при
образовании новых связей выделяется
энергии БОЛЬШЕ, чем потребовалось для
разрушения "старых" связей в исходных
веществах,
то
избыток
энергии
высвобождается в виде тепла. Примером
могут служить реакции горения. Например,
природный газ (метан CH4) сгорает в
кислороде воздуха с выделением большого
количества
теплоты.
Такие
реакции
называются
ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИМИ
от
латинского "экзо" - наружу (имея в виду
выделяющуюся энергию).
2

3.

В других случаях на разрушение связей в
исходных веществах требуется энергии
больше, чем может выделиться при
образовании новых связей. Такие реакции
происходят только при подводе энергии
извне и называются ЭНДОТЕРМИЧЕСКИМИ
(от латинского "эндо" - внутрь). Примером
является образование оксида углерода (II)
CO и водорода H2 из угля и воды, которое
происходит только при нагревании.
3

4. ТЕПЛОЁМКОСТЬ

Теплоемкостью называется количество теплоты,
необходимое для нагревания единицы массы
вещества на 1К.
Различают удельную и молярную теплоёмкости.
Удельной теплоёмкостью называется количество
теплоты, необходимое для нагревания единицы
массы вещества в 1 кг на 1 К, а молярной - одного
моля вещества на 1К.
При термодинамических расчетах, как правило,
пользуются молярными теплоёмкостями. В
зависимости от условий проведения эксперимента
пользуются теплоёмкостью при постоянном
давлении Cp или при постоянном объеме Cv.
4

5.

Различают истинную и среднюю теплоёмкости.
Истинной молярной теплоемкостью называют
отношение бесконечно малого количества теплоты,
которое подводится к одному молю вещества, к
бесконечно малому приращению температуры,
которое при этом наблюдается:
Дж/(моль К)
(1)
dQ
C
dT
C
Q
или в общем случае :
dT ,
из чего следует, что теплоемкость - функция не
состояния, а пути процесса.
Средней молярной теплоёмкостью
в интервале
температур от Т1 до Т2 называют отношение
конечного количества теплоты, подведенного к
одному молю вещества, к разности температур Т2-Т1
(2)
Q
C
T2 T1
5

6.

Количество теплоты, переданное телу при
постоянном объеме, равно приращению
внутренней энергии тела Qv = U. При
постоянном давлении – приращению
энтальпии: Qp = H.
Следовательно, подставляя эти значения в
выражение для истинной теплоёмкости,
имеем
U
Cv (
)V
T
и
Cp (
H
)p
T
(3).
(теплоёмкость Сv– частная производная внутренней энергии по
температуре при постоянном объёме, Cp – частная
производная энтальпии по температуре при постоянном
давлении).
6

7.

Если есть чёткое указание на проведение
процесса при постоянном давлении или
объёме, то частные производные можно
заменить полной производной, тогда для n
молей вещества можно записать выражения:
dQv = dU = nCvdT
(4)
dQp = dH = nCpdT .
(5)
В интегральной форме:
T2
Qv U n CvdT
(6)
T1
7

8.

Если теплоёмкость постоянна в
интервале температур, то
Qv = nCv(T2-T1) = U
или Qp = nCp(T2-T1) = H.
Теплоёмкости при постоянном
давлении и температуре Сp и Cv
имеют определенную связь между
собой. Это используется в расчетах,
когда известна одна из этих величин, а
надо определить другую.
8

9.

Какова же эта связь?
Частная производная по температуре
от величины Н из уравнения
H = U + pV
H
U
V (7)
(
) (
) p( ) C
T
p
Разность
T
p
T
p
p
U
V
U
C p Cv (
) p p( ) p (
)V
T
T
T
.(8)
9

10.

Для идеального газа внутренняя энергия не
зависит от объёма и давления, поэтому
производные внутренней энергии при
постоянном давлении и объёме равны между
собой, поэтому
V
C p Cv p ( ) P
T
Из уравнения Менделеева-Клапейрона
pV=nRT
для 1 моля газа, т.е. n=1,
дифференциал по температуре будет
dV
p( ) P R
dT
10

11.

тогда
Cp – Cv = R
(10)
R= 8,314 Дж/(моль К).
Для твердых и жидких веществ ввиду их
практической несжимаемости Cp и Cv мало
отличаются друг от друга.
Для удельных теплоёмкостей
Cp – Cv = R/М ,
Для 1 молекулы газа
Cp – Cv = R/NA = k,
где NA – число Авогадро, равное 6,022 1023 моль-1,
k – постоянная Больцмана, равная 1,380 10-23 Дж/К .
(связь между температурой тела и энергией движения
его частиц)
11

12.

В общем случае тепловой эффект
химической реакции зависит от
температуры и давления, при
которых проводится реакция.
Влиянием давления на ΔН и ΔU
реакции обычно пренебрегают.
Влияние температуры на величины
тепловых эффектов описывает закон
Кирхгофа
12

13. Закон Кирхгофа:

Температурный коэффициент
теплового эффекта химической
реакции равен изменению
теплоемкости системы в ходе
реакции.
d(ΔH)/dT=ΔCp
13

14.

Для химических реакций
тепловой эффект равен изменению
энтальпии в ходе процесса
Н = Н Т2 - НТ1
(11)
14

15. (12)

Продифференцируем эти уравнения по
температуре
(12)
(12)
(13)
15

16.

Производные энтальпии и внутренней
энергии системы по температуре есть
теплоемкости системы в изобарных и
изохорных условиях Cp и Cv
соответственно:
(14)
(15)
16

17.

Подставив эти выражения получаем
математическую запись закона
Кирхгофа:
17

18.

Для химического процесса изменение
теплоемкости задается изменением
состава системы и рассчитывается
следующим образом:
18

19.

Если проинтегрировать выражения от Т
= Т1 до Т = Т2, считая ΔСp (ΔСv) не
зависящим от температуры, получим
интегральную форму закона Кирхгофа:
19

20.

20

21.

Поскольку обычно известны табличные
значения стандартных тепловых
эффектов ΔН°298 и ΔU°298,
преобразуем выражения
21

22.

Если в данном интервале температур происходят
фазовые превращения, то при расчёте необходимо
учесть теплоты соответствующих превращений, а так
же изменение температурной зависимости
теплоемкости веществ, претерпевших такие
превращения:
где ΔCp(T1,Tf) — изменение теплоемкости в
интервале температур от Т1 до температуры
фазового перехода; ΔCp(Tf,T2) — изменение
теплоемкости в интервале температур от
температуры фазового перехода до конечной
температуры, и Tf - температура фазового перехода.
22

23.

уравнение было выведено Г. Р. Кирхгофом в
1858.

24.

Густав Роберт Кирхгоф ( Gustav Robert Kirchhoff; 12
.03 1824— 17.10.1887) — один из великих немецких
физиков 19 века.
Изучал математику и физику в кёнигсбергском
университете, а в 1847 году уже выступил в качестве
приват-доцента в Берлине; в 1850—1854 гг., в
качестве экстраординарного профессора, читал
лекции в Бреславле, затем до 1874 года исполнял
должность ординарного профессора в Хайдельберге,
откуда в 1875 году перешёл в Берлин; в 1875 году
избран членом берлинской академии, с 1862 года
состоял членом-корреспондентом Спб. академии
наук.
24

25. Зависимость теплоёмкости от температуры

Теплоемкость меняется с температурой, т.к.
меняется внутренняя энергия тела. Опытные данные
замера теплоёмкости обычно представляют в виде
интерполяционных функций:
c
Cp a bT 2
T
или Cv a bT cT dT
2
3
Среднее значение теплоёмкости может быть
вычислено графически, как высота прямоугольника,
равновеликого площади под кривой на графике
изменения истинной теплоемкости от температуры.
C p S /(T2 T1 )
25

26. Аналитически для расчета следует взять интеграл в интервале температур Т2-Т1

Qp
T2
1
Cp
C p dT
T2 T1 T2 T1 T1
Например
2
1
c
1
c
Cp
(a bT 2 )dT a b(T1 T2 )
T2 T1 T1
2
T2 T1
T
T
26

27. или

T
1 2
1
1
1
2
3
2
2
CP
(
a
bT
cT
dT
)
dT
a
b
(
T
T
)
c
(
T
T
T
T
)
d (T1 T2 ) (T12 T22 )
2
1
1
1 2
2
T2 T1 T1
2
3
4
1 n 1
x n 1 x const
n
Вычисление истинной теплоёмкости по средней:
T
Из соотношения
Qp
1
Cp
T1 T1
2
T2 T1
Истинная теплоемкость равна
C
p
dT
T1
dc
C
(T2 T1 )
dT
27

28.

Например: если
то
c
Cp a bT 2
T
daT dbT 2 dc T 1
C
a 2bT cT 2
dT
dT
dT
d(xn )/dx = nxn-1
28

29. Вычисление изменения теплового эффекта реакции при изменении температуры

1. Молярная теплоемкость кварца
Ср=46,96 + 31,32∙10-3T -11,30∙105 Т-2
Дж/(моль∙К)
Составить уравнение для расчета количества теплоты,
необходимой для нагрева 1кг кварца от Т1 до Т2
T1= 298 оC
T2= 500 оC
29

30.

174,64 кДж
l
30

31.

2. Определить конечную температуру
смеси из 50г льда , взятого при 0оС, и
150г воды (50оС).
Удельная теплота плавления льда 334,7
Дж/г .
Удельная теплоёмкость воды 4,184
Дж/(г∙К)
31

32.

1)
Qнагр.талой воды= m∙Cp∙(T2-T1)= 50∙4,184 ∙(T2-0)
2) Qохл.= m∙CH2O (50 –T2)=150∙4,184(50 – T2) =
T2 = 17,5 оС
32