Распределения Бозе-Эйнштейна и Ферми-Дирака. Фазовое пространство. Плотность распределения. Лекция 19

1.

Лекция 19
Распределения Бозе-Эйнштейна и ФермиДирака.
Фазовое пространство. Плотность
распределения.
Микроканонический и канонический ансамбли
Гиббса.
Статистические суммы по состояниям Z и Q.

2.

Лекция 18
Термодинамическая вероятность.
Метод ячеек Больцмана. Распределение Больцмана.
Фазовое пространство. Плотность вероятности в
фазовом пространстве.

3.

Выберите правильные утверждения
2 балла
1. Модель БЭТ предполагает, что поверхность адсорбента
последовательно заполняется слоями адсорбата.
2. Во всех слоях, кроме первого, центрами адсорбции служат
молекулы адсорбированного вещества.
3. В модели БЭТ три параметра: К1 ,К2 и am .
4. Чтобы определить площадь поверхности образца по БЭТ,
нужно знать радиус сорбированной молекулы.
5. Модель БЭТ работает как для идеального, так и для реального
газа.

4.

Измерения БЭТ
р
a

5.

1
p
1
a
ps
1
Уравнение БЭТ
1
am C
C 1
amC
am
Sпв
N A S N2
M N2
p
ps
1

6.

Выберите правильные утверждения
2 балла
1. Константа равновесия любой химической реакции
зависит только от температуры.
2. Константа равновесия химической реакции с участием
реальных газов зависит от температуры и давления
3. Константа равновесия химической реакции определяется
выбором стандартных химпотенциалов продуктов и
реагентов.
4. Если хотя бы для одного участника реакции выбран
стандартный потенциал μᴓ, константа равновесия будет
меняться при смене растворителя.
d ln p Н
dT
RT 2
5. Уравнение Клаузиуса – Клайперона – это

7.

Уравнение Клаузиуса - Клапейрона
d ln p Н
dT
RT 2
??
Только равновесия с участием
идеальных газов !
dp
Н ( II ) Н ( I )
S ( II ) S ( I )
( II )
!!
( II )
(I )
(I )
dT T V V V V
Равновесия: газ-жд.; газ-тв.; жд.-тв. тв.-тв.; жд.-жд.

8.

Химический потенциал компонента в однокомпонентной
системе обладает следующими свойствами
2 балла
Укажите правильный ответ !
1. Убывает с температурой при постоянном давлении.
2. Постоянен при постоянной температуре.
3. Возрастает с температурой при постоянном давлении.
4. В точке фазового перехода первого рода наблюдается скачок
химпотенциала.
5. Является парциальной мольной энтальпией.

9.

1балла
Константа равновесия реакции А+В =АВ в растворе
зависит от ….
Отметьте неправильное утверждение !!
1. температуры,
2. растворителя,
3. внешнего давления на раствор,
4. концентрации реагентов и продуктов,
5. выбора стандартных хим.потенциалов для продуктов и
реагентов.

10.

1 балла
Термодинамическая вероятность, W, по Больцману, это
1. Кинетическая энергия системы
2. Число микросостояний системы
3. Число макросостояний системы
4. Максимальное число микросостояний, доступных
системе при данных условиях (E,N – const)
5. Вероятность попасть в данное микросостояние.

11.

Сумма по состояниям частицы, Q, это:
1 балла
1.
W
2.
i
n ln n n
i
i
i
5.
ze
i
i
i
i
i
3.
z e
i
i
i
N!
4.
i ni !

12.

Модель ячеек Больцмана.
Расчет W

13.

Модель Больцмана
N - общее число частиц; nr -число частиц на уровне r;
Ɛr - энергия частицы на уровне r
N n1 n2 n3 ...nr const
U E n1 1 n2 2 n3 3 ...nr r const
V const ; ni заданы, частицы различимы
N!
W
n1 ! n2 ! n3 !...nr !

14.

Модель Больцмана
Метод неопределенных множителей Лагранжа
/ / d ni 0 ;
N const
i
/ / i dni 0;
U E const
i
ln ni dni dni ln zi dni 0
i
i
i
ln z1 ln n1 dn1 ....... ln zi ln ni dni ..
ln z1 1 ln n1 dn1 ln z2 2 ln n2 dn2
..... ln zi i ln ni dni 0
ln ni i ln zi 0;
ni zi e i

15.

Критика модели Больцмана
Различимость частиц
Формула Стирлинга
ln(N!) ≈ NlnN - N
Описание системы невзаимодействующих частиц?

16.

Статистика Бозе – Эйнштейна
и
Ферми-Дирака

17.

Статистика Бозе-Эйнштейна
ni 2, zi 2
ni +zi -1 !
W=
3
i
n!(z
i
i -1)!
W= Wi
i

18.

Статистика Ферми -Дирака
ni 2, zi 3
W= Wi
i
z!i
Wi =
3, zi ni
n!(z
i
i -ni )!

19.

Больцман
Бозе -Эйнштейн
Ферми-Дирак
ni
zi
i
e
ni
ni
zi
i
e
1
zi
i
e
1

20.

Фазовое пространство и ансамбли Гиббса

21.

Микросостояния системы – это её «фазы»
dw = ρ(p,q) dΓ

22.

Фазовое пространство….
Пространство размерности (6+2f) NA
Координаты Г пространства:
(3+f) NA координат и (3+f) NA импульсов
Каждая точка фазового пространства –
микросостояние системы.

23.

Фазовое пространство….
dw =ρ(p,q) dpdq

24.

Фазовое пространство…..
dw =ρ(p,q) dpdq
dw =dn/N

25.

Фазовые пространства, плотность вероятности

26.

Фазовое пространство. Плотность вероятности.
d ( p, q) dpdq
1 частица
(px,1py,1pz,1qx,1qy,1qz,1… )
6NA

27.

Вероятность и плотность распределения вероятности
1/6
1/6
1/6
1/6
1/6
1/6
6
d ( x)dx
1
dx
6
6
1
1
(1/ 6) 1
1
d ( x)dx ( x) 5 1
6

28.

Свойства плотности вероятности
dw ( p, q )dpdq
( p, q) 0,
( p, q)dpdq 1
Г
q пространственные координаты, (3 f ) N
p mv импульсы, (3 f ) N
f внутренние координаты (колебания, вращение внутри молекулы)

29.

Движение точек по фазовому пространству
H p, q T p, q U q
H
H
pi ;
qi
qi p , q j
pi q , p j
dpi dqi
pi ;
qi
dt
dt

30.

В наших записях H(p,q) = E(p,q) !!

31.

Плотность вероятности в фазовом
пространстве.
( p, q, t ) 0
Е p, q теорема Лиувилля
0
t p ,q

32.

y f sin x ;
y ( x)
( E p , q ) p , q

33.

( р, q ) Е p, q
Микросостояния с равной энергией равновероятны.
Плотность вероятности в точках фазового пространства
с равной энергии одинакова.
Вероятность обнаружить систему в микросостояниях
с равной энергией одинакова.

34.

Вероятность найти нашу систему в определенной
области и точке фазового пространства
E ( p, q dpdq
d ( p, q ) E ( p, q dpdq

35.

Средние величины
F
i
Средняя по времени :
i
ni
F
Средняя по ансамблю : F F ( p, q ) ( p, q ) dpdq
Г

36.

Расчет средних
1/6
1/6
1/6
1/6
1/6
1/6
6
(1/ 6) * n 3.5
d ( x)dx
1
dx
1
6
x ( x)dx 3.5
1
6

37.

Эргоидная гипотеза.
Среднее по времени для системы
равняется среднему по ансамблю систем.

38.

Эргоидная гипотеза.
Среднее по времени для системы
равняется среднему по ансамблю систем.
Система
Ансамбль систем
j
0
t
C
1
j
t C0
t C0
Студ.
t C 0 (Студ.) d Cтуд.

39.

Квазиклассическое выражение для плотности вероятности

40.

Квазиклассическое приближение
dpdq
общее число микросостояний ??
p,q
{dp1dq1 , dp2 dq2 ............dp7 dq7 }..................{dp7 dq7 , dp2 dq2 ............dp1dq1}
1
dpdq общее число микросостояний
N! N!

41.

Квазиклассическое приближение
h ~dpdq
h
Все микросостояния внутри клетки – одинаковы!
(3 f )N

42.

Квазиклассическое приближение
dpdq
d
N (3 f ) d
N (3 f )
h
N! h
N!
N (3 f )
N (3 f )
dqdp
h
i 1
Вероятность попасть в клетку {p,q}
dw( p, q ) c d N !h N (3 f ) c
dpdq
dpdq
cc d
cc
N (3 f )
N (3 f )
N !h
N !h
N !h c ( E ( p, q )) cc ( E ( p, q ))
Nf

43.

Ансамбли
Ансамбль – это фазовое пространство
с заданной плотностью вероятности ρ(E(p,q)

44.

Микроканонический ансамбль
( p, q) ( E0 E ( p, q) E0 E ) const
( p , q ) d 1 ( p, q ) d ( p , q )
p,q
p,q
S k ln W k ln k ln ( E ( p, q ))
Система с одинаковой энергией во всех микросостояниях

45.

Каноническое распределение
E ( p, q ) e
E p,q
Простейшее… для системы, состоящей из
невзаимодействующих частей, каждая часть
будет распределена по такому же закону.
…служит основой для установления связей с
термодинамикой

46.

Что такое канонический ансамбль?

47.

R+s
E ( R s ) E ( R ) E ( s ) const ;
E ( R)
R
E (s)
V ( R s ); V ( R ); V ( s ) const ;
N ( R s ); N ( R ); N ( s ) const ;
s

48.

Канонический ансамбль
E ( p, q ) E ( p1 , q1 ) E ( p2 , q2 ) const ;
dE ( p, q ) dE ( p1 , q1 ) dE ( p2 , q2 ) 0;
dE ( p1 , q1 ) dE ( p2 , q2 )
( E ( p, q)) ( E ( p1 , q1 )) ( E ( p2 , q2 ))
ln ( E ( p, q)) ln ( E ( p1 , q1 )) ln ( E ( p2 , q2 ))
d ln E p, q
dE
dE
d ln E p1 , q1
d ln E p1 , q1
dE p1 , q1
dE p1 , q1
dE p1 , q1
d ln E p2 , q2
dE p2 , q2
d ln E ( p, q ) E p2 , q2
dE p1 , q1
dE p2 , q2 0
d ln E p2 , q2
ln E p2 , q2 E p2 , q2
dE p2 , q2

49.

R+s
E ( R s ) E ( R ) E ( s ) const ;
E ( R)
R
E (s)
V ( R s ); V ( R ); V ( s ) const ;
N ( R s ); N ( R ); N ( s ) const ;
s
Для всех микросостояний системы s одинакова производная
d ln ( s )
1
dE ( s )
kT

50.

Канонический ансамбль
ln E ( p, q ) E ( p, q)
Е ( p, q ) e E ( p , q )
E ( p , q )
Е
(
p
,
q
)
d
1
e
d
1 e
e
E ( p ,q )
1
d ; e e E ( p ,q ) d Z
e
Z e E ( p ,q ) d
Q zi e i

51.

Канонический ансамбль
E ( p , q ) e e E ( p , q ) ;
Z e e
E ( p,q)
d
1 E ( p,q)
p, q e
; ln p, q ln Z E ( p, q )
Z

52.

Канонический ансамбль
S k ln ( E0 ( p, q ))
микроканонический ансамбль
S k ln ( p, q ) k ln p, q p, q d
ln p, q ln Z E ( p, q )
S k ln
1
p, q d k ln e E ( p ,q ) p, q d
Z
k ln Z k E ( p, q ) p, q d k ln Z k E ( p, q )
S k ln ( p, q ) k ln Z k E ( p, q )

53.

S = k lnZ +βkEср
S = - F/T + U/T
β=1/kT; F =- kT ln Z,

54.

Канонический ансамбль
S k ln ( p, q ) k ln Z k E ( p, q );
k ln Z S kU
F U TS ;
F
U
S
T
T
F kT ln Z ;
1
( p, q ) e
Z
1
kT
E ( p,q)
kT

55.

Канонический ансамбль
F kT ln Z ;
1
kT
F
kT ln Z
ln Z
S
k ln Z kT
T V , n T V , n
T V , n
ln Z
2 ln Z
U F TS kT ln Z kT ln Z kT
kT
T
T
V , n
V , n
2
2
U
ln Z
2 ln Z
сv
2kT
kT
2
T
T
T
V , n
V , n
V , n