Условия химического, фазового и мембранного равновесий. Правило фаз

1.

Лекция 8
Условия химического, фазового и мембранного
равновесий. Правило фаз.
Диаграммы состояния однокомпонентных
систем (вода).

2.

Лекция 7
Фугитивность. Химический потенциал
идеального и реального газов.
Условие химического равновесия. Стандартная
энергия Гиббса химической реакции.

3.

1 балл
Что такое уравнения Максвелла (УМ)? Какие утверждения –
правильные?
1) УМ - это равенство вторых производныx функций H,G,F друг
другу.
2) УМ - это равенство вторых смешанных производныx функций
H,G,F по естественным переменным.
3) УМ справедливы только для идеальных газов.
4) УМ справедливы потому, что H,G,F – функции состояния.

4.

Какие формулы здесь – правильные?
1) Уравнение Гиббса-Дюгема:
2 балла
SdT Vdp i dni 0
i
2) Условие «самопроизвольности протекания процесса»
dsi 0
3) Условие «самопроизвольности протекания процесса»
dG T , p ,n 0
4) Условие «самопроизвольности протекания процесса»
dSсист 0
5) Уравнение Гиббса-Дюгема:
SdT Vdp ni d i 0
i

5.

«Неравенство Клаузиуса».
dS
Q
T
; dS
Q
T
dsi ; dsi 0

6.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

7.

рвнеш = рвнут = const
NO2
N2O4
T = const

8.

dG p,T ,n
i
0

9.

Условия химического равновесия
G
Gr N 2O4 2 NO2 0
T , p
N O 2 NO 0
2 4
i i
Продукты
2
j j 0
Реагенты

10.

G
Химическое равновесие
G
G пр пр р р
T , p , n
0
пр
пр р р 0
ξ

11.

2NO2 N2O4
N2O4 2NO2
GСист
0,0
1,0
0,5
nN2O4
4
2NO2 N2O4
2
GР=ции
N2O4 2NO2
0
-2
-4
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
nN2O4

12.

Химический потенциал идеального газа
NO (T ; p)
2
0
NO2
N O (T , p)
2 4
(T ) RT ln
pNO2
(T ) RT ln
pN2O4
0
N 2O4
p
p
0
0

13.

Достижение равновесия в химической реакции
2NO2
μ (NO2), μ (N2O4)
2μ (NO2)
N2O4
μ (N2O4)
p(NO2) + p(N2O4) = const
Рав.
p(N2O4)
p(NO2)

14.

Изотерма химической реакции
G
Gr N 2O4 2 NO2 0
T , p
N O p, T
2 4
0
N 2O4
(T ) RT ln
pN2O4
p
0
N 2O4
; NO2 p, T
0
NO2
pN 2O4
GT
2
RT ln 2
pNO
2
0
GT GT RT ln Q 0
0
N 2O4
0
NO2
(T ) RT ln
G RT ln K ; e
0
T
pN 2O4
K 2
p NO
2
0
pNO
2
p
pN 2O4
2
NO2
GT GT0 RT ln Q равн 0; Q равн K
GT0
RT
pNO2
p
pN 2O4
2
NO2
0
0
0

15.

Химический потенциал идеального и реального газа
p
ид. (T ; p) (T ) RT ln 0
p
0
f ( p, T )
реал (T , p ) (T ) RT ln
0
p
0

16.

Изотерма химической реакции
G
Gr N 2O4 2 NO2 0
T , p
N O p, T
2 4
0
N 2O4
(T ) RT ln
f N2O4
p
0
N 2O4
; NO2 p, T
0
NO2
f N 2O4
GT
2
RT ln 2
f NO
2
0
GT GT RT ln Q 0
0
N 2O4
0
NO2
(T ) RT ln
G RT ln K ; e
0
T
f N 2O4
K 2
f NO
2
0
pNO
2
p
pN 2O4
2
NO2
GT GT0 RT ln Q равн 0; Q равн K
GT0
RT
f NO2
p
pN 2O4
2
NO2
0
0
0

17.

2NO2 = N2O4
3 балла
K
pN2O4
2
pNO
2
2
pNO
2
pN O
24
0
pвнеш = pвнут , T = 298К = const
К =4.24
K e
GT0
RT
К=5.2
K 298 К
pN 2O4
p
2
NO2
p
pN O
2 4
2
NO2
0
f N 2O4 p
4.24 K 298 K 2
f NO2 pN 2O4
2
NO2
0

18.

Уравнение Гиббса-Гельмгольца
G
G U TS pV H TS ; dG SdT Vdp;
S
T p
G
G T
H;
T p
G 1 G
H
2
2
T
T T p T
G
T
H
2
T
T
p

19.

Уравнение Гиббса-Гельмгольца для хим. реакции
G
T
H
2;
T
T
p
Gr Gпрод. G реаг ; H r H прод. H реаг
Gr0
0
T
H
r
;
2
T
T
p
Gr0 RT ln K
ln K
H r0
2
T
RT
p

20.

Уравнение изобары
lnK
H
ln K
C
RT
0
T
α
ln K H
T p RT
0
T
2
1/T

21.

Уравнение изобары
1 балл
lnK
H
ln K
C
RT
0
T
ln K H
T p RT
0
T
2
1/T

22.

Уравнение изобары
3 балл
lnK
H
ln K
C
RT
0
T
H T0
c p
T p
ln K H
T p RT
0
T
2
1/T

23.

2 балла
Химическая реакция. Отметьте правильные утверждения
1) Энергия Гиббса самопроизвольной химической реакции
должна убывать.
2) При самопроизвольной реакции (dG)сист.<0
3) Условие химического равновесия: равенство химических
потенциалов продуктов и реагентов (с учетом стехиометрии).
4) При самопроизвольной реакции энергия Гиббса закрытой
системы при постоянных p,T должна убывать.
5) При самопроизвольной реакции энергия Гельмгольца закрытой
системы при постоянных V,T должна убывать.

24.

Фазовое равновесие

25.

Фазовое равновесие: j фаз, i компонентов
dU V ,S ,n
i
0; V , S , ni const
T , p ,
(2)
(2)
(2)
i
T (1) , p(1) , i(1)
T (3) , p(3) , i(3)
T , p ,
(4)
T (5) , p(5) , i(5)
(4)
(4)
i
T ( j ) , p( j ) , i( j )

26.

Самопроизвольное движение к фазовому равновесию
dSi 0
1
dU S ,V ,n 0
dU S ,V ,n 0
2

27.

Фазовое равновесие: 2 фазы, 2 компонентов.
dU S ,V ,n
i
T , p , ,
(1)
dS
(1)
dS
(1)
dV
(2)
T
(2)
(1)
2
(1)
2
dn
(1)
1
dn
(1)
dV
(1)
1
(2)
1
dn
(2)
(2)
2
dn
, p , ,
(2)
(2)
1
(2)
2
0;

28.

Фазовое равновесие.
Билет 31, 2 сем., 1 курс
2
(dU ) S ,V ,n1 , n2 TdS pdV i dni Tdsi 0
i 1
(dU ) S ,V ,n1 , n2 dU (1) dU (2)
T (1) dS (1) p (1) dV (1) 1(1) dn2(1) 2(1) dn2(1)
T (2) dS (2) p (2) dV (2) 1(2) dn1(2) 2(2) dn2(2) 0
dS (1) dS (2) dS 0; dV (1) dV (2) dV 0
dn1(1) dn1(2) dn1 0; dn2(1) dn2(2) dn2 0
(dU ) S ,V ,n1 , n2 Tdsi 0 dU (1) dU (2)
T (1) T (2) dS (1) p (1) p (2) dV (1)
(1)
1
1(2) dn1(1) 2(1) 2(2) dn2(1) 0
T (1) T (2) ; p (1) p (2)
1(1) 1(2) ; 2(1) 2(1)

29.

Испарение и сублимация
H2O (пар)
Ag+Au
(пар)
H2O (ж.)
Ag+Au
(тв. р=р)
Т пар Т ж ; р пар р ж ;
пар ж
Н 2О
Н 2О
Т пар Т тв. р р ; р пар р тв. р р ;
тв . р р
пар
тв . р р
пар
Ag
Ag
; Au
Au

30.

Растворение
Т
p p
NaCl , тв
NaCl
T
NaCl , тв
NaCl +H2O
NaCl (тв)
(р=р)
р р
NaCl
; p
p p
;
p
NaCl , тв
H 2O
NaCl , тв
р р
H 2O

31.

Экстракция
T C6 H 6 T H 2O ; p C6 H 6 p H 2O
AC H AH O
6
6
2
HC HO HH OO ; CC HH CH HO
6
2
6
2
6
6
2
6
6
2
6
6
С6Н6
А
А
Н2О

32.

Фазовое равновесие: 2 фазы, 2 компонентa.
dG T , p, n
i
T , p, ,
(1)
1
(1)
2
dn2(1)
(1)
1
dn
dn2(2)
(2)
1
dn
T , p, ,
(2)
1
T ; p;
(1)
1
;...
(2)
1
(1)
2
(2)
2
(2)
2
0;

33.

Самопроизвольное движение к фазовому равновесию
dSi 0
1
dU S ,V ,n 0
dU S ,V ,n 0
3
dG p,T ,n 0
2
dG p,T ,n 0
(1)
1
...
Т
(1)
Т ...
р
(1)
р ...
(2)
1
(2)
(2)

34.

Равновесие в химической реакции
i i
Продукты
j j 0
Реагенты
Фазовое равновесие
Число Фаз (j)
T (1) T (2) .....T ( j )
p (1) p (2) ..... p ( j )
1(1) 1(2) ..... 1( j )
.............................
i(1) i(2) ..... i( j )
Число Компонентов (i) +2

35.

Правило фаз
Число Фаз (j)
dT (1) dT (2) .....dT ( j )
dp (1) dp (2) .....dp ( j )
d 1(1) d 1(2) .....d 1( j )
Число Компонентов (i) +2
.............................
d
(1)
i
d
(2)
i
.....d
Число переменных: Ф x (K+2)
( j)
i
Число уравнений:(Ф-1) x (K+2)
Уравнения Гиббса-Дюгема (Ф штук!):
SdT Vdp ni d i 0
i
Число «Свобод» = Ф x (K+2) - (Ф-1) x (K+2) - Ф= К+2 -Ф
С = К+2 – Ф; F=C+2- P

36.

Мембранное равновесие

37.

Мембранное равновесие: j фаз, i компонентов
dU S ,V ,n
i
0; V , S , ni const
T , p ,
(2)
(2)
(2)
i
T (1) , p(1) , i(1)
T (3) , p(3) , i(3)
T , p ,
(4)
(4)
(4)
i
i( j )
T (5) , p(5) , i(5)
T , p , , dV
( j)
( j)
( j)
i 1
( j)
0

38.

Мембранное равновесие: j фаз, i компонентов
T (1) T (2) .....T ( j )
p (1) p (2) ..... p ( j 1)
1(1) 1(2) ..... 1( j )
.............................
(1)
i
V j const ;
(2)
i
.....
( j)
i 1
p j p j 1 p j 2 ... p1
i j i j 1 i j 2 ...... i1

39.

Осмотическое равновесие
δQ
dn1
p
(1)
; ;T
(1)
1
(1)
2
p
; ;T
(2)
1
(1)
(1)
(2)
2
p
p
(2)
(2)
(2)
dn2
T
(1)
T ; p p ; ;
(2)
(1)
(2)
(1)
1
(2)
1
(1)
2
(2)
2

40.

Фазовое равновесие в однокомпонентной системе

41.

Фазовое равновесие: 2 фаза, 1 компонент.
dG T , p, n
i
T , p,
(1)
1
dn1(1)
dn1(2)
T , p,
(2)
1
T ; p;
(1)
1
(2)
1
0;

42.

2
4
3
1

43.

p
ж
тв
α
пар
β
T

44.

Диаграмма состояния воды
Критическая точка
Вода жидкая
Давление
Лёд
Водяной пар
Тройная
точка
273,16 К
Температура
373 К
647 К