Химические равновесия в растворах. Константы равновесия при различном выборе стандартных состояний для участников реакции

1.

Лекция 14
Химические равновесия в растворах.
Константы равновесия при различном
выборе стандартных состояний для
участников реакции. Химическое
равновесие в разбавленном растворе.
Влияние инертного растворителя.
Гетерогенные химические равновесия.
Расчет равновесного состава и выходов
продуктов при протекании нескольких
химических реакций (на примере реакции
образования NH3, гидрирования этилена)

2.

Лекция 13
Уравнения Гиббса-Дюгема-Маргулеса.
Обобщенное уравнение Гиббса-Дюгема.
Мольные (интегральные) и парциальные мольные
величины. Их определение для бинарных
растворов.
Зависимость парциальных мольных объемов от
состава в системе Н2О - С2Н5ОН

3.

29-ого октября лекция будет
2-ого ноября лекция будет
5-ого ноября ЛЕКЦИИ не БУДЕТ!
9-ого ноября лекция будет

4.

Выберите для каждого химпотенциала (левая колонка)
название (правая колонка).
3 балла
Формат ответа: Номер химпот. ; номер названия.
1) i RT ln ai
0
i
2) j RT ln x j
j
fk
3) k RT ln 0
p
0
k
4) l RT ln xl
0
l
pk
5) i RT ln 0
pk
0
i
1) Химпот. в реальном ж-д растворе.
2) Химпот. в идеальном ж-д растворе.
3) Химпот. в реальном ж-д растворе,
если пар – идеальный газ.
4) Химпот. в реальном газе.
5) Химпот. в разбавленном тв. растворе.

5.

Выберите правильные утверждения
1) При добавке примеси температура плавления чистой
жидкости всегда понижается
2) Повышение температуры кипения жидкости всегда
пропорционально мольной доле примеси
3) Над любым раствором парциальное давление
компонента пропорционально его мольной доле в
растворе
4) Над любым раствором парциальное давление
компонента пропорционально его активности в
растворе
5) Осмотическое давление возникает при установлении
мембранного равновесия.
2 балла

6.

pi ( xi )
ai ( xi ) pi ( xi ) pi xi 1 ai xi ; T const
pi xi 1
fi pi ( xi )
1
ai ( xi ) pi ( xi )
f i xi 1 ai xi
fi xi 1
i xi
fi pi ( xi ) i pi xi
Только, если пар идеальный газ!

7.

0 (жидк.)
0 (жидк.)+RTlnx1
0 (тв)
-DTплав.
(р-р)
T

8.

Выберите правильные утверждения
2 балла
1) Активность в растворах – безразмерная величина
2) Активности компонента всегда растет с увеличением мольной
доли компонента
3) Активность компонента не может быть меньше его мольной доли
4) Активность компонента не может быть больше единицы, если за
стандартное состояние выбран
μ0
5) Активность компонента в растворе может иметь экстремумы
по составу

9.

Выберите правильные утверждения
2 балла
1) Расслоившейся раствор – это неравновесное состояние
2) Расслаивание раствора - самопроизвольный процесс
3) В азеотропе химические потенциалы компонентов μ1(ж) и μ1(п) равны.
4) В азеотропе мольные доли компонентов х1(ж) и х1(п) равны.
5) Азеотроп может образоваться в системе жидкий раствор – твердый
раствор.

10.

Выберите правильные формулы
1.
G *
1
x1 T , p
2.
V *
V1 V2
x1 T , p
3.
F
F*
n1 n2
4.
5.
2G * 1 2
2
x
x
x
1 1 1
V
V1
n1 S , p
2 балла

11.

ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ в ЖИДКИХ и ТВЕРДЫХ
РАСТВОРАХ

12.

Возможность протекания химической реакции.
G
G
DG пр пр р р
T , p
DG RT ln Q 0
0
DG 0
ξ

13.

GСист
2NO2 N2O4
N2O4 2NO2
nN2O4
0,0
0,5
1,0
DGР=ции
4
2NO2 N2O4
2
N2O4 2NO2
0
-2
-4
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2 nN2O4

14.

Фаза
Газ:
Ид.
Реал.
p
(T ) RT ln 0
p
f
0
(T ) RT ln 0
p
Жд.,тв.:
Ид.
(T , p) RT ln x
0
0
Реал.
0 (T , p) RT ln a
Жд.,тв.:
Раз. р-р.
(T , p) RT ln x
(T , p ) RT ln a
Растворитель !
,
0
0 (ид.,T , p0 1бар)
0
0
0
S ;
0
T p
p T
0 ( T , p, x 1)
0
0
0
0
S
;
V
T
p
p
T
( T , p) lim RT ln x
x 0
S
;
V
T
p
p
T

15.

10
8
10
1 RT ln X1
1
8
1 RT ln a
1
6
1
6
1 RT ln a1
0
1
4
4
1 RT ln X1
0
1
2
0
0.0
2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
X
1.0

16.

Электрохимический потенциал.
I)
A( I ) A( I ), хим ZF ( I ) A ,(, хим
RT ln a A ZF ( I )
F 96.485 Кулон моль -1
( H 2 0)
OH
,( H 2 0)
OH
RT ln xOH F ( H 2O )

17.

ИЗОТЕРМЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

18.

Изотерма химической реакции. Идеальны газы
G
DGr N 2O4 2 NO2 0
T , p
N O p, T
2 4
0
N 2O4
(T ) RT ln
pN2O4
p
0
N 2O4
; NO2 p, T
0
NO2
рN 2O4
DGT
2
RT ln 2
рNO
2
0
DGT DGT RT ln Q 0
0
N 2O4
0
NO2
(T ) RT ln
DG RT ln K ; e
0
T
рN 2O4
K 2
p NO
2
0
pNO
2
p
pN 2O4
2
NO2
DGT DGT0 RT ln Q равн 0; Q равн K
DGT0
RT
pNO2
p
pN 2O4
2
NO2
0
0
0

19.

Изотерма химической реакции. Реальные газы
G
DGr N 2O4 2 NO2 0
T , p
N O p, T
2 4
0
N 2O4
(T ) RT ln
f N2O4
p
0
N 2O4
; NO2 p, T
0
NO2
f N 2O4
DGT
2
RT ln 2
f NO
2
0
DGT DGT RT ln Q 0
0
N 2O4
0
NO2
(T ) RT ln
DG RT ln K ; e
0
T
f N 2O4
K 2
f NO
2
0
pNO
2
p
pN 2O4
2
NO2
DGT DGT0 RT ln Q равн 0; Q равн K
DGT0
RT
f NO2
p
pN 2O4
2
NO2
0
0
0

20.

Изотерма химической реакции. Растворы
G
DGr пр пр p p 0
i
j
T , p
i p, T i0 (T , p, x 1) RT ln ai ; j p, T j (T ) RT ln a j
i, j продукты, реагенты
aпр
0,
0,
DGT пр пр реаг реаг RT ln
реаг
а реаг
пр
aпр
а реаг
реаг
пр
DGT DGT0, RT ln Q 0, 0; Q 0,
0,
0,
DGT DGT0, RT ln Q равн
0; Q равн
K 0,
0,
T
DG
RT ln K
0,
; e
DGT0,
RT
K
0,
a прпр
a реаг
реаг
равн
0,
0,
0

21.

CH3COOH + C2H5OH = H2O + CH3COOC2H5
(к)
(в)
(с)
(э)
Общий случай
э э0 RT ln aэ ; в в0 RT ln aв ;
к к0 RT ln aк с с0 RT ln aс
DG 0,0.0.0 в0 э0 к0 с0 ;
K 0,0.0,0
aв0 aэ0
0 0,
aк aс
e
DG 0,0,0,0
RT
(Случай
K 0,0.0.0
0, 0,0,0
)

22.

CH3COOH + C2H5OH = H2O + CH3COOC2H5
(к)
(с)
(в)
(э)
Вода - растворитель
э э RT ln хэ ; в в0 RT ln хв ;
к к RT ln хк с с RT ln хс
DG 0, , , в0 э к с ; e
K
0, , ,
хв хэ
,
хк хс
(Случай
DG 0, , ,
RT
0, , ,
K 0, , ,
), xв 1

23.

CH3COOH + C2H5OH = H2O + CH3COOC2H5
(к)
(с)
(в)
(э)
Спирт - растворитель
э э RT ln хэ ; в в RT ln хв ;
к к RT ln хк с с0 RT ln хс
DG , , ,0 в э к с0 ; e
K
, , ,0
хв хэ
,
хк хс
(Случай
DG , , ,0
RT
, , ,0
K , , ,0
), xс 1

24.

CH3COOH + C2H5OH = H2O + CH3COOC2H5
(к)
(с)
(в)
(э)
Инертный растворитель – R (Р)
э э RT ln хэ ; в в RT ln хв ;
к к RT ln хк с с RT ln хс
DG ( III ) в э к с ;
K
, , ,
K
хв хэ
,
хк хс
, , ,
( R) K
e
DG , , ,
RT
(Случай
, , ,
( P)
, , ,
K , , ,
)

25.

Фаза
Газ:
Ид.
Реал.
p
(T ) RT ln 0
p
f
0
(T ) RT ln 0
p
Жд.,тв.:
Ид.
(T , p) RT ln x
0
0
Реал.
0 (T , p) RT ln a
Жд.,тв.:
Раз. р-р.
(T , p) RT ln x
(T , p ) RT ln a
Растворитель !
,
0
0 (ид.,T , p0 1бар)
0
0
0
S ;
0
T p
p T
0 ( T , p, x 1)
0
0
0
0
S
;
V
T
p
p
T
( T , p) lim RT ln x
x 0
S
;
V
T
p
p
T

26.

H OH
H 2O
H 0
2
( H 2 0)
эл.OH
( H 2 0)
эл. H
0
H 2O
RT ln xH 2O
,( H 2 0)
OH
RT ln xOH F ( H 2O )
,( H 2 0)
H
RT ln xH F ( H 2O )

27.

Ион – молекулярные реакции в одной фазе
АB
DG
0
элхим
A B
A B
C D
A B
C D
DG
0
хим
DGэлхим DGхим

28.

H OH
H 2O
DG
e
0, ,
DG , ,0
RT
K
, H 2O
OH
0, ,
xH xOH
xH 2 O
, H 2O
H
0
H 2O
xH xOH ;
K 0, , 3.2 10 18 ; DG , ,0 99.4 кДж моль 1

29.

H OH
H 2O
DG
0, ,
e
DG , ,0
RT
K
, H 2O
OH
0, ,
xH xOH
xH 2 O
, H 2O
H
K
18
3.2 10 ; DG
0
H 2O
xH xOH ;
Эксп. OH H 10 14 ( моль2 л 2 );
0, ,
0, ,
H 2O 55.6 моль л 1
99.4 кДж моль
1

30.

ЗАКОН РАУЛЯ и ЗАКОН ГЕНРИ
p ( x) p 0 x 1 x
ЗАКОН ГЕНРИ
p ( x) k x x, x 0, X lim RT ln x
x 0
с 0
p (с) k M c, c 0, C lim RT ln 0 ; с 1М
C 0
с
m
p (m) km c, c 0, m lim RT ln 0 ; m 0 1М
m 0
m

31.

Cвязь между стандартными потенциалами С0 = 1М
c0
раст
1 x RT ln x1 RT ln
RT ln
c
раст
0
с0
c1
c1
RT ln
RT ln c RT ln
c
c
раст
0
0
x
RT ln
с
x
c0
раст.

32.

Практические константы равновесия

33.

Практические константы равновесия в идеальном газе
2А + В = А2В
p A2 B p pB
K 2
p
p
А B p A2 B
2
А
p A2 B
K p K * 2
p A pB
K p (Т );
0
p A2 B
2
A
p pB
d ln K p
dT
0
бар
2
DH
2
RT
0

34.

Практические константы равновесия в идеальном газе
2А + В = А2В
p A2 B p pB
K 2
p
p
А B p A2 B
2
А
0
0
p A2 B
p A2 B
2
2
K с K * 2 RT 2 RT
p A pB
p A pB
c A2 B
2
2 М
c AcB
d ln Kс DН 2 RT DU
2
dT
RT
RT 2
0
Kс (Т );
0

35.

Практические константы равновесия
в разбавленном растворе
Инертный растворитель!
K
Kс
сA2 B
сс
2
A B
х A2 B
х х
2
А B
xA2 B
М x x
2
2
A B
pacт
2
K * pacт
2
d ln раст
DH
d ln K c
K с (Т , p );
2
2
dT p RT
dT
p

36.

Зависимость констант равновесия от давления

37.

G
dG SdT Vdp;
V;
p T
0
ln
K
D
V
d DGT0 RTd ln K ;
RT
p T

38.

Фаза
Газ:
Ид.
Реал.
p
(T ) RT ln 0
p
p
0
(T ) RT ln 0
p
Жд.,тв.:
Ид.
(T , p) RT ln x
Реал.
Жд.,тв.:
Раз. р-р.
0
0
0 (T , p) RT ln a
(T , p) RT ln x
Растворитель !
,
0
0 (ид.,T , p0 1бар)
0
0
0
S ;
0
T p
p T
0 ( T , p, x 1)
0
0
0
0
S
;
V
T
p
p
T
( T , p) lim RT ln x
x 0
S
;
V
T
p
p
T

39.

K Q
Фаза
Газ:
Ид.
p A2 B p pB
K (T ) 2
p A pB p A2 B
2
A
0
f A2 B p pB
2
f A f B p A2 B
2
A
Реал.
Жд.,тв.:
Ид. 0
(x=1)
Реал.
K (T , p)
K (T , p)
0
0
x A2 B
2
A B
x x
a A2 B
2
A B
a a
0
d ln K DH
2
RT
dT
0
d ln K 0
DH 0
2
dT
RT
р
d ln K 0
DV 0
RT
dp T
0

40.

K Q
Фаза
Раз.
р=р:
0
0,
K (T , p)
K (T , p)
xA2 B
2
A B
x x
Раст-ль!
Раз.
р=р:
K (T , p)
x A2 B
2
A B
d ln K 0
DH 0
2
dT
RT
р
d ln K 0
DV 0
RT
dp T
d ln K
DH
2
dT
RT
р
x x
d ln K
DV
RT
dp T
Растворитель!

41.

2NO2 = N2O4
pвнеш = pвнут , T = const
К = 25
K
0
pN 2O4
p
2
NO2
2
pNO
2
pN O
2 4
2
f
p
N 2O4
NO2
0
25
K
2
f NO2 pN 2O4
0
0

42.

2A+ B = A2B
Вода - растворитель
d ln K , , ,
DV , , ,
dp
RT
T
К , , , T ,1 бар 1.2 104
К , , , T ,1000 бар 2.0 104
Не
2A + B = А2В
pвнеш = pвнут = pинерт (1-1000 бар)
T = 1000 K

43.

Гетерогенные равновесия. Равновесия с участием
чистых жидких и твердых фаз.

44.

СаСO3 тв
CaO тв CO2 ( газ )
DG CaO CO2 CaCO3 0
СаO и CaCO3 не смешиваются
CaO
0
СaO
; CaCO3
0
CaCO3
; CO2
0
CO2
p
RT ln 0
p 1бар
pCO2
pCO2
G
0
0
0
0
D
G
D
G
RT
ln
RT
ln
0
СаО
СO2
0
0
CaCO3
p 1бар
p 1бар
T , p
e
DG 0
RT
Q рав. K
pCO2
p 0 1бар

45.

СаСO3 тв
CaO тв CO2 ( газ )
DG CaO CO2 CaCO3 0
СаO и CaCO3 образуют твердый раствор
0
0
0
CaO СaO
RT ln aCaO ; CaCO CaCO
RT ln aCaO ; CO CO
RT ln
3
3
3
2
2
p
p 0 1бар
pCO2 aCaO
aCaO pCO2
G
0
0
0
0
D
G
D
G
RT
ln
RT
ln
0
СаО
СO2
0
0
CaCO3
aCaCO3 p 1бар
aCaCO3 p 1бар
T , p
e
DG 0
RT
Q рав. K
aCaO pCO2
aCaCO3 p 0 1бар

46.

pвнеш = pвнут = pинерт (1-1000 бар)
pинерт >> pCO2 ,
T = 1000 K
p(CO2)= 1,3*10-7
p(CO2)= 1,7*10-7
Не
CaCO3 (тв.) = CO2+ CaO (тв.)

47.

Гетерогенные равновесия.
Минимум или минимальное значение ?

48.

Достижение равновесия в химической реакции
2NO2
μ (NO2), μ (N2O4)
2μ (NO2)
N2O4
μ (N2O4)
p(NO2) + p(N2O4) = const
Рав.
p(N2O4)

49.

GT,p
Самопроизвольное течение
химической реакции
2NO2 N2O4
2NO2 N2O4
N2O4 2 NO2
(dG )T , p 0
Равновесие, ∆G=0
ξ=p(N2O4)

50.

Достижение равновесия в гетерогенной реакции
μ
3KF тв AlF3 тв
K 3 AlF6 тв
3μ (KF)+μ (AlF3) = 3μ0 (KF)+μ0 (AlF3)
μ (K3AlF6) = μ0 (K3AlF6)
T, pобщ. = const
n (К3AlF6)

51.

GТ,р
Достижение равновесия в гетерогенной реакции
3KF тв AlF3 тв
K 3 AlF6 тв
G
0
0
0
0
D
G
D
G
3
0
KF3
AlF3
K3 AlF6
T , p
Q 1
минимальное значение G , не минимум ! DG 0
ξ = nAlF3

52.

Достижение равновесия в химической реакции
CaCO3 (тв )
μ
СaO (тв ) СO2
μ (CO2)+μ0 (CaOтв)
Равновесие, ∆G=0
μ0 (CaСO3)
p,T = const
Рав.
p(CO2)

53.

GT,p
Самопроизвольное течение
химической реакции
СaO (тв ) СO2
CaCO3 (тв )
CaCO3 (тв ) СaO (тв ) СO2
СaO (тв ) СO2 CaCO3 (тв )
(dG )T , p 0
Равновесие
рСО2