Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах: зависимость растворимости вещества от температуры, криоскопия, эбулиоскопия

1.

Лекция 12
Фазовые равновесия в двухкомпонентных
системах:зависимость растворимости вещества от
температуры,криоскопия, эбулиоскопия,
экстракционное равновесие. Коллигативные
свойства. Осмос. Уравнение Вант-Гоффа.

2.

Лекция 11
Термодинамическая классификация и модели
растворов.
Мольная энергия Гиббса смешения. Идеальные
растворы. Закон Рауля. Закон Генри.
Стандартный химический потенциал компонента в
жидком и твердом растворах. Стандартные
состояния "чистое вещество" и "бесконечноразбавленный раствор". Неидеальные растворы.
Метод активностей Льюиса. Вычисление
коэффициентов активности из экспериментальных
данных по давлению пара компонентов раствора.

3.

Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах

4.

2 балл
Химический потенциал компонента в жидком и твердом
растворах обладает следующими свойствами (отметьте
правильные утверждения):
1) Зависит от внешнего давления на раствор.
2) Не зависит от внешнего давления на раствор.
3) Меньше или равен химическому потенциалу чистого
компонента.
4) При постоянных температуре и давлении линейно зависит
от ln x, где х – мольная доля компонента.
5) Связан с химическим потенциалом второго компонента
уравнением Гиббса-Дюгема.

5.

Свойства идеального раствора двух компонентов.
2 балл
Отметьте правильные утверждения:
1) Активность компонента в идеальном растворе равна
мольной доле.
2) Энтропия смешения идеального раствора меньше нуля.
3) Энергия Гиббса смешения идеального раствора меньше
нуля.
4) Химический потенциал любого компонента выражается
формулой μ = μ0 + RT ln x при x 1.
5) Если пар - идеальный газ, активность компонента в
идеальном растворе равна: a = p/p0, где р0 = 1 бар.

6.

Фаза
Газ:
Ид.
Реал.
p
(T ) RT ln 0
p
f
0
(T ) RT ln 0
p
Жд.,тв.:
Ид.
(T , p) RT ln x
0
0
Реал.
0 (T , p) RT ln a
Жд.,тв.:
Раз. р-р.
(T , p) RT ln x
(T , p ) RT ln a
Растворитель !
,
0
0 (ид.,T , p0 1бар)
0
0
0
S ;
0
T p
p T
0 ( T , p, x 1)
0
0
0
0
S
;
V
T
p
p
T
( T , p) lim RT ln x
x 0
S
;
V
T
p
p
T

7.

Закон Рауля и закон Генри.
p1,ид ( x1 ) p10 x1
p1 ( x1 )
0
2
p
p1 ( x1 ) k x1
x1
0
1
p

8.

Коллигативные свойства
Равновесия с участием компонента идеального раствора:
i RT ln xi ; xi 1
0
i

9.

Растворимость тв. вещества как функция температуры
Фаза (1) –ч. тв.
Фаза (2) - раствор.
Для фазы (2) выполняется закон Рауля.
1(1) 10,(1) 1(2) 10,(2) RT ln x1(2) ; T (1) T ( 2) ; p (1) p ( 2)
x1(2)
?
T p
10,(2) 10,(1)
(2)
R
ln
x
1
T
Gплавл
T
T
ln x1(2)
H плавл
R
2
T
T
р
р
ln x1(2)
H плавл
2
T
RT
р

10.

Уравнение Шредера
ln x1(2) 0
ln x1(2)
H плавл
2
T
RT
р
Тпл
Т

11.

Криоскопия, эбулиоскопия

12.

0 (жидк.)
0 (жидк.)+RTlnx1
0 (тв)
- Tплав.
(р-р)
T

13.

Криоскопия.
Фаза (1) –ч. тв.
Фаза (2) – ч.жд. или раствор.
Для фазы (2) выполняется закон Рауля.
T Tпл ( x1 1) Tпл ( x1(2) )
1(1) 10,(1) 1(2) 10,(2) ; T Tпл x1 1 Tпл
1(1) 10,(1) 1(2) 10,(2) RT ln x1(2) ; T Tпл ( х1(2) )
ln x1(2)
H плавл
2
T
RT
р
Tпл2 R (2)
T
x2
Н пл
х1
d ln x
1
1
Т пл ( х1 )
Tпл
H пл
H пл Tпл Tпл ( х1(2) )
(2)
dT ; ln x1
RТ 2
R Tпл Tпл ( х1(2) )
ln x1(2) ln(1 x2(2) ) x2(2) ; Tпл2 Tпл Tпл ( x1 )

14.

Криоскопия
ln x1(2)
H плавл
2
T
RT
р
ln x1(2) 0
∆Т
ln x1(2)
Тпл(х1(2)) Тпл
2
пл
T R (2)
T
x2
Н пл
Т

15.

Эбулиоскопия
0 (жидк.)
0
(газ)
p = 1 бар
0(жидк.)+RTlnx1
(р-р)
T
Tкип.

16.

Эбулиоскопия.
Фаза (2) –ч.жд. или раствор
Фаза (1) – пар, р=1бар.
Для фазы (2) выполняется закон Рауля.
T Tкип ( x1(2) ) Tкип ( x1 1)
0
p
10,(1) RT ln 0 10,(1) 1(2) 10,(2) ; T Tкип x1 1 Tкип
p
0
p
10,(1) RT ln 0 10,(1) 1(2) 10,(2) RT ln x1(2) ; T Tкип ( х1 )
p
2
Tкип
R (2)
T
x2
Н кип
ln x1(2) ln(1 x2(2) ) x2(2) ; Tпл2 Tпл Tпл ( x1 )

17.

0 (жидк.)
0
(газ)
p = 1 бар
0 (тв)
- Tплав.
(р-р)
T
Tкип.

18.

Экстракционное равновесие
А
С6Н6 С Н
6 6
Н2О
А
A0 RT ln x A,C H A0 RT ln x A, H O
6
6
x A, H 2 0 x A,C6 H 6 ; K
2
x A,C6 H 6
x A, H 2 0
1 ?!

19.

10
8
10
1 RT ln X1
1
8
1 RT ln a
1
6
1
6
1 RT ln a1
0
1
4
4
1 RT ln X1
0
1
2
0
0.0
2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
X
1.0

20.

Экстракционное равновесие
Н2О
А
A,C6 H6
G
А
С6Н6 С Н
6 6
RT ln xA,C6 H6
A, H 2 0
A,C6 H 6
RT ln
A, H 2 O
x A,C6 H 6
x A, H 2 0
RT ln xA, H2O
; K
x A,C6 H 6
x A, H 2 0
e
G
RT

21.

Мембранное равновесие. Осмос.
P
xH2O
xA
H2O
H2O
P+P
A
0
H 2O
(T , p)
0
H 2O
(T , p P) RT ln xH2O

22.

Фаза
Газ:
Ид.
Реал.
p
(T ) RT ln 0
p
f
0
(T ) RT ln 0
p
Жд.,тв.:
Ид.
(T , p) RT ln x
0
0
Реал.
0 (T , p) RT ln a
Жд.,тв.:
Раз. р-р.
(T , p) RT ln x
(T , p ) RT ln a
Растворитель !
,
0
0 (ид.,T , p0 1бар)
0
0
0
S ;
0
T p
p T
0 ( T , p, x 1)
0
0
0
0
S
;
V
T
p
p
T
( T , p) lim RT ln x
x 0
S
;
V
T
p
p
T

23.

Уравнение Вант-Гоффа
0
H 2O
(T , p)
0
H 2O
(T , p P) RT ln xH2O
p P
0
H 2O
(T , p )
0
H 2O
Vdp RT ln x
(T , p )
H 2O
p
p P
Vdp V p P p V
0
0
P RT ln xH 2O
p
V 0P
ln xH 2O ln 1 x A x A
RT
x A RT
P
0
V

24.

T=const
0
(H 0)
2
(H20,р-р)
RT ln XH2O
P P

25.

Клетка окружена растворами:
0 RT ln xH O (вн) 0 V RT ln xH O (внут); const
2
гипотоническим
2
изотоническим
гипертоническим
Растворы отличаются содержанием солей !
Осмотическое давление физиологического раствора ~ 8 бар
Концентрация NaCl ~ 9г на литр Н2О

26.

Рыба в осмотическом равновесии
0 RT ln xH O (вн) 0 V RT ln xH O (внут); const
2
В слишком чистой воде.
Требуется большое π
2
В слишком соленой воде.
Требуется маленькое π

27.

Осмос
P
P
P
H2O+A
H2O
H2O+A
H2O

28.

Диаграммы p – х и Т-х в двухкомпонентной
системе

29.

Энергия Гиббса двух фаз
(dG ) p ,T ,n 0

30.

p
ж
тв
α
пар
β
T

31.

Р-Т-х диаграмма системы Н2О - NaCl

32.

P
T=const
p1
p2
x1(ж)
x1(п)
X1(п,ж)

33.

ж
пар

34.

P=const
T
T2
T1
x1(ж)
x1(п)
X1(п,ж)

35.

P=const
T
T2
T1
x1(тв)
x1(ж)
X
(тв,ж)

36.

Равновесие твердый р-р – жидкий р-р
p=const

37.

P
T=const
Max !
p1
p2
x1(ж) = x1(п)
X1(п,ж)

38.

р=const
Т
Min !
T= g(x1(п))
Т1
Т2
X1(п,ж)
x1(ж) = x1(п)

39.

УРАВНЕНИЕ ГИББСА-ДЮГЕМА.
dU TdS pdV 1dni
i
n
U TS pV i ni
1
dU TdS SdT pdV Vdp i dni ni d i
i
i
SdT Vdp ni d i 0;
i
p, T const ,
n d
i
i
i
0