Органическая химия

1. Органическая химия

Центр дистанционного обучения
Органическая химия
ФИО преподавателя: Коновалова Надежда Валерьевна
e-mail: [email protected]
Online-edu.mirea.ru
online.mirea.ru

2. Консультация к экзамену

Центр дистанционного обучения
Консультация к экзамену
• Теоретические
основы органической химии
• Алканы и циклоалканы
• Алкены
• Диены и алкины
• Ароматические соединения
online.mirea.ru

3.

Центр дистанционного обучения
Тема 1. Теоретические основы органической химии
1.1. Электронные эффекты заместителей
• Изобразите и обозначьте электронные эффекты заместителей в
молекуле 1-метоксипропена
CH3O
-I, +M
CH
CH
CH3
CH3O CH CH CH3
+I
online.mirea.ru

4.

Центр дистанционного обучения
Тема 1. Теоретические основы органической химии
1.1. Электронные эффекты заместителей
• Изобразите и обозначьте электронные эффекты заместителей для
нитробензола, трихлорметилбензола и анилина.
online.mirea.ru

5.

Центр дистанционного обучения
• Изобразите электронные эффекты заместителей для
фенола и бензальдегида.
online.mirea.ru

6.

Центр дистанционного обучения
1. Теоретические основы органической химии
1.2. Теория кислот и оснований
H+ + B-
HB
сопр.
основание
кислота
Расположите кислоты в порядке уменьшения кислотности:
• хлоруксусная 2-нитроэтановая
уксусная
Cl
O
CH2
C
O
N
OH
1
-I
O
O
-I
CH2
-I
O
CH3
O
O
C
O
OH
-I
CH2
O
CH3
+I
CH2
4
C
O
C
OH
- H+
- H+
O
N
O
C
3
- H+
-H
CH2
OH
2
+
Cl
C
пропионовая
O
CH3
+I
C
O
O
CH3
CH2
C
O
online.mirea.ru

7.

Центр дистанционного обучения
1. Теоретические основы органической химии
1.2. Теория кислот и оснований
Сравните по силе кислотных свойств:
• ацетилен пропан
пропен
• ацетон
O
HC CH
CH3
- H+
CH2
CH3
CH3
CH CH2
CH3
- H+
- H+
- H+
C CH3
O
HC C
CH3
CH2
CH2
CH3
CH CH
CH3
C CH2
O
CH3
C CH2
online.mirea.ru

8.

Центр дистанционного обучения
1. Теоретические основы органической химии
1.2. Теория кислот и оснований
Сравните по основности (ответ обоснуйте):
• этанол
этиламин
этантиол
C2H5
OH
C2H5
NH2
C2H5
хлорэтан
SH
C2H5
Сравните по основности (ответ обоснуйте):
• ацетат натрия
этилат натрия
гидроксид натрия
O
CH3 C
O Na
O
CH3
C
O
C2H5
O Na
Na OH
Cl
амид Na
Na NH2
online.mirea.ru

9.

Центр дистанционного обучения
1. Теоретические основы органической химии
1.3. Конформационная и конфигурационная стереоизомерия
Напишите устойчивые конформации 1-хлор-2-метилбутана относительно
связи С(1)‒С(2). Какая из них является наиболее стабильной? Ответ
обоснуйте.
CH3
ClCH2
1
CH
2
H
CH2
3
CH3
4
1-хлор-2-метилбутан
H
Cl CH3
H
C2H5
H5C2
H
Cl
H
H
CH3
CH3
Cl C2H5
H
H
H
online.mirea.ru

10.

Центр дистанционного обучения
1. Теоретические основы органической химии
1.3. Конформационная и конфигурационная стереоизомерия
Изобразите наиболее устойчивые конформации для молекулы 2-метилпентана
относительно связи С(2)-С(3). Ответ поясните.
online.mirea.ru

11. 1. Теоретические основы органической химии 1.3. Конформационная и конфигурационная стереоизомерия

Центр дистанционного обучения
1. Теоретические основы органической химии
1.3. Конформационная и конфигурационная стереоизомерия
• Для 3,4-диметилгексана изобразите все конфигурационные изомеры и в
каждом из них определите конфигурации хиральных центров.
online.mirea.ru

12.

Центр дистанционного обучения
Тема 2. Алканы и циклоалканы
2.1. Алканы
Способы получения:
• каталитическое гидрирование алкенов и алкинов,
• из алкилгалогенидов восстановлением, реакцией Вюрца,
• из оксосоединений восстановлением по Кижнеру – Вольфу
и по Клемменсену,
• из карбоновых кислот декарбоксилированием.
online.mirea.ru

13.

Центр дистанционного обучения
• Получите 2,5-диметилгексан: а) из соответствующего
алкена; б) из 2,5-диметил-3-гексанона.
А) из соответствующего алкена:
Б) из 2,5-диметил-3-гексанона:
online.mirea.ru

14.

Центр дистанционного обучения
Химические свойства алканов
Характерны реакции SR
Механизм: цепная свободно-радикальная реакция
1 стадия – инициирование (образование радикалов)
2 стадия – рост цепи:
Cl• + H : CH3 → HCl + •CH3
•CH3 + Cl :Cl → Cl‒CH3 + •Cl
online.mirea.ru

15.

Центр дистанционного обучения
• Хлорирование пропана
CH3CH2CH3
Cl2, hn
_ HCl CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3
1-хлорпропан
Cl
(пропилхлорид) 2-хлорпропан
(изопропилхлорид)
Соотношение продуктов
Условия
CH3
CH2 CH2Cl
(A)
CH3
CH CH3
Cl
hn, T = 20 °C
43%
57%
T = 300 °C
75%
25%
(B)
online.mirea.ru

16.

Центр дистанционного обучения
Стабильность алкильных радикалов и скорость
разрыва связей растет в ряду:
СН4
< C(перв)‒Н < C(втор)‒Н < C(трет)‒Н
Условия
активность
(скорость)
падает
Соотношение скоростей
C(перв)‒Н
C(втор)‒Н
C(трет)‒Н
Cl• , 20 °C, hn
1
4
5
Br• , 20 °C, hn
1
100
200
селективность
растет
Cl , hn
CH3CH2CH3 _ 2
CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3
HCl
Cl
(А)
(В)
А / B = (1 6) / (4 2) = 6 / 8 = 3 / 4 – соотношение продуктов
online.mirea.ru

17.

Центр дистанционного обучения
• Хлорирование изобутана:
CH3CHCH3
CH3
Cl2, hn
_ HCl
Cl
CH3CHCH2Cl + CH3CCH3
CH3
CH3
изобутилхлорид (А) трет-бутилхлорид (В)
Условия
Cl• , 20 °C, hn
Условия
Соотношение скоростей
C(перв)‒Н
C(втор)‒Н
C(трет)‒Н
1
4
5
Соотношение продуктов
(A)
(B)
hn, T = 20 °C
70%
30%
T = 300 °C
90%
10%
online.mirea.ru

18.

Центр дистанционного обучения
• Напишите реакцию 2,4-диметилпентана и хлора при облучении. Для
одного из продуктов этой реакции, имеющего асимметрический атом
углерода, изобразите проекционные формулы Фишера. Определите их
конфигурации.
online.mirea.ru

19.

Центр дистанционного обучения
*
online.mirea.ru

20.

Центр дистанционного обучения
• Получите 2,5-диметилгексан из 2-метилпропана
online.mirea.ru

21.

Центр дистанционного обучения
• Бромирование изобутана
CH3
Br
Br2
CH CH3
CH3
0
hn, 20 C
CH3
C CH3
CH3
трет-бутилбромид
(96%)
0
Br2, 350 C
трет. / перв. = 200 1 / 1 9 = 96 / 4
CH3
CH CH2
Br
Региоселективный процесс
CH3
изобутилбромид
(90%)
Условия
Br• , 20 °C, hn
Соотношение скоростей
C(перв)‒Н
C(втор)‒Н
C(трет)‒Н
1
100
200
online.mirea.ru

22.

Центр дистанционного обучения
• 1.2. Реакции сульфогалогенирования
(сульфохлорирования, сульфобромирования)
R H + Cl2 +
SO2
hn
или Т
R SO2Cl + HCl
алкансульфохлорид
• Особенность реакции сульфогалогенирования:
CH3
CH3
CH CH2 CH3
2-метилбутан
SO2, Cl2
0
hn, 20 C
Cl
O
CH3
CH3
S CH2
CH CH2 CH3
+ CH3 CH CH2 CH2 SOCl2 +
O
CH3
+ CH3 CH CH CH3
SOCl2
По третичному атому С продукт не образуется!!!
online.mirea.ru

23.

Центр дистанционного обучения
online.mirea.ru

24.

Центр дистанционного обучения
online.mirea.ru

25.

Центр дистанционного обучения
• 1.4. Нитрование
А) Жидкофазное нитрование разбавленной азотной кислотой (15%) при t = 140 0С
(реакция М.И. Коновалова)
R H
HNO3
_
H2O
R NO2
Региоселективность:
Механизм:
CH3CHCH3
CH3
HNO3
_
H2O
NO2
CH3CCH3
CH3
2-метил-2-нитропропан
Б) Нитрование концентрированной азотной кислотой в газовой фазе (t = 400 0С)
CH3CH2CH3
HNO3, t
CH3CH2CH2NO2 + CH3CHCH3 + CH3CH2NO2 + CH3NO2
NO2
online.mirea.ru

26.

Центр дистанционного обучения
3. Пиролиз и крекинг алканов
Крекинг – 600‒700 °С – более крупные фрагменты
Пиролиз – 700‒900 °С – более мелкие фрагменты
CH3CH2CH2CH3
CH3 +
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2 + CH2CH3
CH3CH2 + CH2CH3CH3
CH4 + CH2=CHCH3
CH2CH2CH3
CH3CH3 + CH2=CH2
CH2=CH2 + CH3CH2CH3
Общая схема:
CH3CH2CH2CH3
t
CH4 + CH3CH3 + CH3CH2CH3 +
CH2=CH2 +
CH2=CHCH3
online.mirea.ru

27. 2.2. Циклоалканы

Центр дистанционного обучения
2.2. Циклоалканы
Методы получения
1. Модификация соединений с уже имеющимся циклом
А) Гидрирование ароматических углеводородов
R
3 H2, Pt
R
Б) Восстановление циклических карбонильных соединений (по Клеменсену или по
Кижнеру-Вольфу)
O
Zn/Hg
HCl
В) Сплавление Na-солей карбоновых кислот
COONa
NaOH
T > 200 C
+ Na2CO3
online.mirea.ru

28.

Центр дистанционного обучения
2. Синтезы из ациклических соединений
А. Внутримолекулярная циклизация
• Внутримолекулярная реакция Вюрца (только для С3-С4!!!)
CH2
Na
CH2
CH CH2CH3 _
2 NaBr
Br
Br
CH2CH3
этилциклопропан
1,3-дибромпентан
• Пиролиз кальциевых солей дикарбоновых кислот:
CH2
CH2
CH2
CH2
C O
O
2
Ca
O
C O
t
_ CaCO
3
O
Zn/Hg
HCl
online.mirea.ru

29.

Центр дистанционного обучения
Б) Межмолекулярная циклизация (циклоприсоединение)
• [2+1]-циклоприсоединение – реакция алкенов (С2) с карбенами (С1)
●
Карбены - нейтральные нестабильные частицы общей формулы R1-С -R2
диазометан
Синхронное взаимодействие:
#
Сохранение конфигурации
исходного алкена!!!
цис-2-бутен
цис-1,2-диметилциклопропан
online.mirea.ru

30.

Центр дистанционного обучения
• [2+4]-циклоприсоединение – реакция Дильса-Альдера:
реакция диенов с алкенами циклогексены
+
T, C
переходное
состояние
транс-алкен
Н2/Pd
#
циклогексен
циклогексан
цис-алкен
транс-
Конфигурация алкена и диена сохраняются!!!
цисonline.mirea.ru

31.

Центр дистанционного обучения
Стабильная конформация циклогексана - «кресло»
Ha
Ha
He
He
Ha
Ha
He
He
He
He
He
He
He
Ha
Ha
Ha
Ha
Ha
Ha
He
He
He
Ha
50%
а е
е а
Ha
50%
• Замещенные циклогексаны
Ha
R (а)
Ha
R (е)
Между аксиальными заместителями –
1,3-диаксиальные отталкивания –
конформация нестабильна
(5%)
Конформация стабильна
(95%)
online.mirea.ru

32.

Центр дистанционного обучения
• Дизамещенные циклогексаны
транс-1-метил-2-изопропилциклогексан
Н
CH(CH3)2
Н
(а)
CH(CH3)2
Н
CH3
CH3 (а)
Н
два 1,3-диаксиальных отталкивания СН3 – Н;
два 1,3-диаксиальных отталкивания СН(СН3)2 – Н –
энергетически невыгодна
(е)
(е)
нет диаксиальных отталкиваний –
более устойчива
цис-1-метил-2-изопропилциклогексан
Н
Н
CH(CH3)2
CH3
два 1,3-диаксиальных отталкивания
СН(СН3)2 – Н
Н
H3C
Н
CH(CH3)2
два 1,3-диаксиальных отталкивания
online.mirea.ru
СН3 – Н

33.

Центр дистанционного обучения
Химические свойства циклоалканов
1. Циклопропан и гомологи
А) реакции с разрывом С-С-связи (1,2-присоединение)
H2, Ni
50o C
Br2
t
HCl
CH3 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2
Br
Br
CH3 CH2 CH2
Cl
Б) реакции с сохранением цикла (в мягких условиях) - SR
Cl2
hn, 20 C
Cl
+ HCl
В) реакции изомеризации
online.mirea.ru

34.

Центр дистанционного обучения
2. Циклобутан и гомологи – наиболее характерны SR
(SR)
Ad
SR
SO2Cl2
hn
SO2Cl
online.mirea.ru

35.

Центр дистанционного обучения
3. Циклы С5- С7 – характерны только реакции SR
А) Замещение (SR)
Cl2
hn
Cl
+ HCl
хлорциклогексан
CH3
HNO3
CH3
NO2
+ H2O
1-метил-1-нитроциклопентан
Б) Дегидрирование
Pt, t
Pt, t
Pt, t
- H2
- H2
- H2
online.mirea.ru

36. Тема 3. Алкены

Центр дистанционного обучения
Тема 3. Алкены
• цис-транс–номенклатура – для дизамещенных алкенов с
одинаковыми заместителями при двойной связи
CH3
CH3
CH3
C=C
C=C
H
H
H
цис-2-бутен
H
CH3
транс-2-бутен
(по расположению одинаковых заместителей)
• Z-E-номенклатура
CH3CH2
H
C=C
CH3
CH(CH3)2
(Е)-2,3-диметил-3-гексен
CH3CH2
H
C=C
CH(CH3)2
CH3
(Z)-2,3-диметил-3-гексен
(по расположению старших заместителей)
online.mirea.ru

37.

Центр дистанционного обучения
Методы получения алкенов
1. Пиролиз и крекинг алканов
2. Дегидрирование алканов
3. Синтезы с использованием реакций элиминирования
С
С
Х
Y
- Х‒Y
С
С
Х = Н, Hal; Y = OH, Hal и др.
online.mirea.ru

38.

Центр дистанционного обучения
• Дегидратация:
Cat = H2SO4, H3PO4 и др., t = 170
CH3‒CH‒CH3 H2SO4, t
OH
- H2O
CH2=CH‒CH3
пропен
H2SO4, t CH2 ‒CH2‒CH3
- H2O
2-пропанол
OH
1-пропанол
Скорость дегидратации: С(трет)‒ОН > C(втор)‒ОН > C(перв)‒ОН
CH2‒CH‒CH‒CH3
H
OH H
2-бутанол
H3PO4, t
- H2O
CH2=CH‒CH2‒CH3 + CH3‒CH=CH‒CH3
1-бутен
2-бутен
80‒90%
Преимущественно образуется алкен с более замещенной двойной связью –
более термодинамически стабильный (правило Зайцева)
online.mirea.ru

39.

Центр дистанционного обучения
С
С
Х
Y
- Х‒Y
С
С
Б) X = H, Y = Hal – дегидрогалогенирование (- HHal)
Условия: нагревание в присутствии сильных оснований
• КОН, С2Н5ОН, t C
• (CH3)3COK (трет-бутилат К), t C
• [(CH3)2CH]2NC5H5 (диизопропилэтиламин), t C
CH2 CH2 + KOH
H
Cl
CH3CHCH2CH3
Cl
C2H5OH
CH2=CH2 + KCl + H2O
t
KOH, t
CH3CH=CHCH3 + CH2= CH-CH2-CH3 + KCl + H2O
C2H5OH
85%
15%
online.mirea.ru

40.

Центр дистанционного обучения
С
С
Х
Y
- Х‒Y
С
С
В) X = Hal, Y = Hal – дегалогенирование вицинальных
дигалогеналканов (-2Hal)
online.mirea.ru

41.

Центр дистанционного обучения
4. Частичное восстановление алкинов
А) Гидрирование
R‒C C‒R’
алкин
H2
Cat
R‒CH=CH‒R’
алкен
Cat = Pd/S;
5%Pd/CaCO3/Pb(OCOCH3)2
(катализатор Линдлара)
H2
Cat
быстрее!
R‒CH2‒CH2‒R’
алкан
- дезактивированный катализатор!!!
цис-2-бутен
online.mirea.ru

42.

Центр дистанционного обучения
Б) Восстановление под действием Na в жидком NH3
- NaNH2
Механизм:
2Na 2Na+ + 2é
R‒C
C‒R + é
é
2NH3
-
2NH2‒
анион-радикал
3-гексин
R
H
C=C
H
R
транс-алкен
транс-3-гексен
online.mirea.ru

43. Химические свойства алкенов 1. Реакции присоединения (Аd)

Центр дистанционного обучения
Химические свойства алкенов
1. Реакции присоединения (Аd)
• Алкены как -нуклеофилы → электрофильное присоединение (AdE)
• В условиях гомолитического расщепления (hn, t или RO•) →
радикальное присоединение (AdR)
online.mirea.ru

44. 1.1. Реакции электрофильного присоединения (AdE)

Центр дистанционного обучения
1.1. Реакции электрофильного присоединения (AdE)
http://orgchem.ru/chem2/flash/AdE2015.html
online.mirea.ru

45.

Центр дистанционного обучения
Скорость реакции AdE зависит от величины
электронной плотности на связи >C=C<
online.mirea.ru

46.

Центр дистанционного обучения
Гидробромирование пропилена (AdE) :
CH3 CH CH2 + H Br
CH3 CH CH3
2-бромпропан
Br
(изопропилбромид)
• Механизм и объяснение регионаправленности:
Реакция идет быстрее, чем для СН2=СН2
CH3 CH CH3
CH3 CH=CH2
H
Cl
_ Cl
CH3
Cl
CH CH3
>>
CH3 CH=CH2
HCl
Cl
CH3 CH2 CH2
Из 2-х возможных карбкатионов образуеся наиболее стабильный!!!
(объяснение правила Марковникова)
online.mirea.ru

47.

Центр дистанционного обучения
3. Для 3,3,3-трифторпропена:
-
+
Реакция идет быстрее, чем для СН2=СН2
(-I-эффект сильно затухает ч/з -связи)
-I-эф.
-I1 < -I2
>>
>> +ICH3
• Вторичный карбкатион менее стабилен из-за сильного –I-эффекта CF3-группы
(«против» правила Марковникова)
• Низкая скорость реакции AdE
online.mirea.ru

48.

Центр дистанционного обучения
4. Для винилхлорида:
• Стабилизация карбкатиона за счет делокализации заряда (+M-эффект Cl)
(«по» правилу Марковникова)
• Низкая скорость реакции AdE из-за сильного –I-эффекта атома Cl
online.mirea.ru

49.

Центр дистанционного обучения
• Присоединение Н2SO4 и других протонных кислот
AdE
online.mirea.ru

50.

Центр дистанционного обучения
• Гидратация алкенов (+Н2О)
- прямая гидратация в присутствии катализаторов: H2SO4, Н3PO4, CF3COOH
H2SO4 – каталитическое кол-во
Н2О – реагент (в избытке)
online.mirea.ru

51.

Центр дистанционного обучения
• Галогенирование (+ Hal2)
F2 >> Cl2 > Br2 > I2
(анти-присоединение)!!!
online.mirea.ru

52.

Центр дистанционного обучения
• Стереохимия реакции галогенирования –
анти-присоединение!
online.mirea.ru

53.

Центр дистанционного обучения
• Реакции сопряженного присоединения (Hal2 + :Nuc)
C C
+ Hal2 + Nuc
Примеры:
C
C
Hal
Nuc
А) Гипогалогенирование
Б) Сопряженное галогенирование
изб.
online.mirea.ru

54.

Центр дистанционного обучения
Гипобромирование – регио- и стереоселективность!!!
online.mirea.ru

55.

Центр дистанционного обучения
1.2. Реакции радикального присоединения (AdR)
• Реакции галогенирования (hn, t или R )
F2 >> Cl2 > Br2 > I2
• Реакции гидробромирования (+HBr!!!) (не идет с HF, HCl, HI)
Инициаторы: источники R (RO‒OR) при t C
CH3 CH=CH2 + H Br
H2O2
CH3 CH2 CH2
Br 1-бромпропан
против правила
Марковникова!!!
2-метил-2-бутен
online.mirea.ru

56.

Центр дистанционного обучения
1.3. Реакция гидрирования
CH3
H2, Ni
CH3
1,2-диметилциклогексен
H
CH3
H
CH3
цис-1,2-диметилциклогексан
2. Реакции радикального замещения (SR)
в аллильное положение
CH3 CH=CH2
Cl2
ClCH2 CH=CH2 + H Cl
o
400 C
3-хлорпропен
(аллилхлорид)
online.mirea.ru

57.

Центр дистанционного обучения
4. Реакции окисления
4.1. Гидроксилирование алкенов: а) KMnO4 по Вагнеру:
H
H
KMnO4
CH3
H2O, 00C
C C
CH3
цис-2-бутен
H
H
C C
CH3 O O CH3
Mn
O
OK
H2O
H
H
C
C
CH3 OH OHCH3
+ MnO2 + KOH
цис-2,3-бутандиол
online.mirea.ru

58.

Центр дистанционного обучения
• Предложите одностадийный метод синтеза рацемического 2,3-бутандиола из
соответствующего алкена. Напишите уравнение этой реакции. Изобразите
проекционные формулы Фишера всех конфигурационных изомеров продукта
реакции и определите конфигурации каждого из хиральных центров.
online.mirea.ru

59.

Центр дистанционного обучения
4.2. Эпоксидирование
А) Промышленный способ – окисление этилена
Окись этилена
(1,2-эпоксиэтан, оксиран)
1,2-эпоксипропан
Б) Окисление надкислотами – реакция Прилежаева
O
C
CH2 CH2
CH2 CH2
O OH
O
O
C
CH3
(CH2)5 CH CH2
O OH
0
C6H6, 25 C
CH3 (CH2)5 CH2 CH2
O
online.mirea.ru

60.

Центр дистанционного обучения
Механизм реакции Прилежаева:
• Стереоселективный гидролиз оксиранового цикла
H
H
C C
CH3
CH3
цис-2-бутен
CH3COOOH
- CH3COOH
H H
C C
CH3
CH3
O
OH
H
OH, H2O
H
C C
CH3
CH3
O
+
H
CH3
OH
H
C C
CH3
O
цис-эпоксид
H
CH3
OH
H
C C
CH3
OH
H
+
OH
C C
CH3 OH
(R,R)
(S,S)
рацемат
H
CH3
транс-диолы
online.mirea.ru

61.

Центр дистанционного обучения
4.3. Окисление с разрывом кратной связи
А) Сильные окислители: KMnO4, K2Cr2O7 в кислой или щелочной среде при Т °С
альдегиды не выделяются
В щелочной среде – соли карбоновых кислот!
online.mirea.ru

62.

Центр дистанционного обучения
Б) Озонолиз алкенов
R1
R2
C C
R3
O O O
R4
AdE
R1
R2
C C
O
O
R3
R1
CH CH CH3
бутен
2-метил-2-бутен
2) H2O, Zn
C
R3
O O R4
озонид
моль-озонид
CH3
C
R2
OR4
1) O3
O
H2O, Zn, H+
- ZnO
R1
R2
C O O C
R3
R4
восстановительное
расщепление
O
2 CH3
C
H
ацетальдегид
online.mirea.ru

63.

Центр дистанционного обучения
5. Реакции полимеризации
Полимер – макромолекула, состоит из большого числа
повторяющихся звеньев
Мв ~ 107
Инициаторы:
• Источники радикалов (радикальная полимеризация)
• Катионы (катионная полимеризация)
• Анионы (анионная полимеризация)
• Соли переходных металлов (координационная полимеризация)
online.mirea.ru

64. Структура диенов

Центр дистанционного обучения
Тема 4: Диеновые углеводороды и алкины
Структура диенов
+
-
+
-
[
]
- -сопряжение
online.mirea.ru

65.

Центр дистанционного обучения
Способы получения диенов
• Дегидратация спиртов
• Твердофазная: Al2O3, t = 300 °C
• Жидкофазная: H2SO4 или H3PO4, t = 170 °C
(аллильный спирт)
CH3
CH CH CH3
OH OH
(гомоаллильный спирт)
Нельзя брать 2,3-диолы (вицинальные) !!!
online.mirea.ru

66.

Центр дистанционного обучения
• Реакции дегидрогалогенирования (-HHal) (Hal = Cl, Br, I)
Условия: KOH/C2H5OH, t °C
3-бром-1-бутен
(аллилгалогенид)
4-бром-1-бутен
(гомоаллилгалогенид)
1,3-дибромбутан
1,4-дибромбутан
online.mirea.ru

67.

Центр дистанционного обучения
Специальные способы получения:
• Синтез дивинила из ацетилена и формальдегида (метод Реппе)
• Синтез хлоропрена из ацетилена
online.mirea.ru

68.

Центр дистанционного обучения
• Синтез изопрена из ацетона и ацетилена (метод Фаворского)
online.mirea.ru

69.

Центр дистанционного обучения
Химические свойства сопряженных диенов
1. Реакции присоединения (Аd)
• Диены как -нуклеофилы → электрофильное присоединение (AdE)
• В условиях гомолитического расщепления (hn, t или RO•) →
радикальное присоединение (AdR)
С=С‒С=С
1,2-присоединение
1,4-присоединение
online.mirea.ru

70.

Центр дистанционного обучения
1.1. Восстановление (1,2- + 1,4-присоединение)
• Гидрирование (Н2, Cat = Pt, Pd, Ni)
Н
Н
Н
Н
1-бутен
(1,2-присоединение)
цис-2-бутен
(1,4-присоединение)
online.mirea.ru

71.

Центр дистанционного обучения
1.2. Реакции электрофильного присоединения (AdE)
• Галогенирование
F2 >> Cl2 > Br2 > I2
3,4-дихлор-1-бутен
1,4-дихлор-2-бутен
Механизм электрофильного галогенирования:
-I (Cl) << +M
амбидентный
электрофил
аллильный карбкатион
online.mirea.ru

72.

Центр дистанционного обучения
Соотношение продуктов галогенирования
Т, °С
Продукт 1,2присоединения
Продукт 1,4присоединения
Т = 40 °С
20%
80%
Т = ‒80 °С
80%
20%
• При 40 °С – термодинамический контроль →
более стабильный алкен
• При ‒80 °С – кинетический контроль →
преобладает продукт, скорость образования
которого выше
online.mirea.ru

73.

Центр дистанционного обучения
• Сравните скорости взаимодействия 1,3-бутадиена
бутадиена с хлором в темноте. Ответ обоснуйте.
и
2-этил-1,3-
online.mirea.ru

74.

Центр дистанционного обучения
• Гидрогалогенирование
А) для дивинила
аллильный карбкатион
Низкие Т – 1,2 > 1,4
«Высокие» Т – 1,4 > 1,2
3-бром-1-бутен
1-бром-2-бутен
online.mirea.ru

75.

Центр дистанционного обучения
• Сколько конфигурационных изомеров имеют продукты реакции
1,3-бутадиена с бромоводородом (1:1)? Изобразите эти изомеры
и назовите их по номенклатуре IUPAC.
online.mirea.ru

76.

Центр дистанционного обучения
Б) для изопрена:
Низкие Т – 1,2 > 1,4
«Высокие» Т – 1,4 > 1,2
online.mirea.ru

77.

Центр дистанционного обучения
В) Для хлоропрена:
Низкие Т – 1,2 > 1,4
«Высокие» Т – 1,4 > 1,2
online.mirea.ru

78.

Центр дистанционного обучения
• Реакции гидробромирования (+HBr!!!) в присутствии источников R
(RO‒OR) при t C – AdR!!!
аллильный радикал
online.mirea.ru

79.

Центр дистанционного обучения
3. Реакции окисления
а) Эпоксидирование
O
H3C
H3C
CH3C
С CH CH CH2
4-метил-1,3-пентадиен
O OH
O
H3C
H3C
CH3C
С CH CH CH2
O
4-метил-3,4-эпокси-1-пентен
O OH
H3C
H3C
С CH CH CH2
O
O
4-метил-1,2;3,4-диэпоксипентан
б) Озонолиз
online.mirea.ru

80.

Центр дистанционного обучения
Озонолиз диенов (в общем виде):
R1
R2
R3 R4
C C C C
R1
R2
R5
2 О3
R6
AdE
R1
R2
O R3
C
C
R4
C
O
C
O O R6
O O
диозонид
?
1) O3
2) H2O, Zn
C
H
H2O, Zn, H+
- ZnO
восстановительное
расщепление
О
О
С С
R3
O C
R4
R5
R6
O O
O
2 CH3
R5
C O
+
СH3
C C H
ацетальдегид
2-оксопропаналь
R1 = CH3, R2 = H
R5 = CH3, R6 = H
R3 = CH3, R4 = H
CH3
H3C C C C C CH3
H
H H
3-метил-2,4-гексадиен
online.mirea.ru

81.

Центр дистанционного обучения
4. [2+4]-циклоприсоединение – реакция Дильса-Альдера:
реакция диенов с алкенами циклогексены
#
переходное
состояние
online.mirea.ru

82.

Центр дистанционного обучения
Региоселективность реакции Дильса-Альдера:
online.mirea.ru

83.

Центр дистанционного обучения
5. Реакции полимеризации
+
+ смешанные
продукты (1,2-, 1,4-)
1,4-присоединение
1,2-присоединение
Инициаторы:
• Источники радикалов (радикальная полимеризация)
• Катионы (катионная полимеризация)
• Анионы (анионная полимеризация)
• Соли переходных металлов (координационная полимеризация)
online.mirea.ru

84.

Центр дистанционного обучения
Координационная полимеризация
Катализатор Циглера-Натта – TiCl4‒Al(C2H5)3
(металллокомплексный катализ – Нобелевская премия по химии)
натуральный каучук –
высокого качества
online.mirea.ru

85.

Центр дистанционного обучения
Cпособы получения алкинов
А) Дегидрогалогенирование:
• вицинальных дигалогеналканов
1-фенил-1,2-дибромбутан
(вицинальный дигалогенид)
CH3CH=CH2
Br2
CCl4
1-фенил-бутин
KOH, t
CH3CH CH2
CH3C CH
C2H5OH
Br Br
T, Cat , ‒H2
online.mirea.ru

86.

Центр дистанционного обучения
• Дегидрогалогенирование геминальных дигалогеналканов:
2,2-дихлорпентан
(геминальный дигалогенид)
2-пентин
(‒ POCl3)
2-пентанон
Б) Дегалогенирование тетрагалогеналканов
t
online.mirea.ru

87.

Центр дистанционного обучения
В) Алкилирование алкинов с терминальной тройной связью
• через образование ацетиленидов металлов
• с использованием Mg-органических соединений
online.mirea.ru

88.

Центр дистанционного обучения
Химические свойства алкинов
1. Реакции присоединения
‒С≡С‒
X‒Y
X
X‒Y
С=С
Y
X Y
‒С‒С‒
Реагенты: El+, R●, Nuc‒
X Y
• Связь ‒С≡С‒ реагирует с El+ и R● медленнее, чем двойная связь
• Связь ‒С≡С‒ в отличие от >C=C< реагирует с нуклеофилами
online.mirea.ru

89.

Центр дистанционного обучения
1) Реакции галогенирования (+ Hal2)
Условия:
Hal2 в полярном растворителе - AdE
• Hal2, hn, t C или R● - AdR
AdR
(Z + E)!!!
online.mirea.ru

90.

Центр дистанционного обучения
2) Реакции гидрогалогенирования (+ НHal)
Условия:
НCl, HBr, HI - AdE
• HBr, t C и R● - AdR
AdE
1) реакция протекает ступенчато
2) по правилу Марковникова
3) образуются продукты транс-присоединения
online.mirea.ru

91.

Центр дистанционного обучения
• Реакция (по механизму AdE) протекает как анти-присоединение
2-бутин
AdE
AdE
2,2-дихлорбутан
• Реакции гидробромирования в условиях AdR
CH3CH2C CH
1-бутин
HBr
H2O2
CH3CH2CH=CHBr
1-бром-1-бутен
против правила Марковникова!!!
(перекисный эффект)
online.mirea.ru

92.

Центр дистанционного обучения
3) Реакция гидратации (+ Н2О) – реакция Кучерова
AdE
-комплекс
енол
Кето-енольная таутомерия
Из замещенного ацетилена образуются кетоны!!!
online.mirea.ru

93.

Центр дистанционного обучения
4) Реакции со спиртами (+ ROH)
А) AdE: ROH, HgSO4 или H+
AdE
AdE
винилэтиловый эфир –
очень реакционноспособный!!!
диэтилацеталь этаналя
(1,1-диэтоксиэтан)
• реакция идет по правилу Марковникова
• конечные продукты – диалкилацетали карбонильных соединений
online.mirea.ru

94.

Центр дистанционного обучения
б) AdN: ROH, RO‒Na+ (Cat)
этилат Na
С2H5OH
AdN
С2H5ONa
карбанион
винилэтиловый эфир –
конечный продукт
не вступает в реакции AdN!!!
online.mirea.ru

95. 2. Реакции окисления

Центр дистанционного обучения
2. Реакции окисления
• Связь ‒С≡С‒ окисляется труднее, чем >C=C<
• [O] = O3; KMnO4/H2O, t; K2Cr2O7 и др.
online.mirea.ru

96.

Центр дистанционного обучения
• Реакции с комплексными солями тяжелых металлов – качественные
на терминальную тройную связь
реактив Толленса
online.mirea.ru

97.

Центр дистанционного обучения
• Реакции алкинов с терминальной связью ‒С≡СН с
карбонильными соединениями
+
-
AdN
3-пентин-2-ол
(производное пропаргилового спирта)
online.mirea.ru

98. Тема 5: Ароматические соединения

Центр дистанционного обучения
Тема 5: Ароматические соединения
Химические свойства бензола и гомологов
-нуклеофил - реагирует с электрофилами реакции SE
Механизм реакции SE:
Структура -комплекса:
online.mirea.ru

99. Реакции SE для монозамещенных производных бензола

Центр дистанционного обучения
Реакции SE для
монозамещенных
производных бензола
• Заместитель Y стабилизирует карбкатион
(донор: + I или +M-эффект)
– заместители I рода
стабилизация орто- и пара- -комплексов
• Заместитель Y дестабилизирует
карбкатион (акцептор: - I или -M-эффект)
– заместители II рода
дестабилизация орто- и пара- -комплексов
Реакция идет в мета-положение
online.mirea.ru

100.

Центр дистанционного обучения
online.mirea.ru

101.

Центр дистанционного обучения
• Изобразите механизм реакции бензальдегида с бромом в присутствии
трибромида алюминия и обоснуйте ее регионаправленность.
online.mirea.ru

102.

Центр дистанционного обучения
• Предложите схему превращения
бензола в пара-нитробензойную
кислоту.
online.mirea.ru

103.

Центр дистанционного обучения
• Получите: а) мета-хлорбензойную кислоту из толуола; б) (3-бромфенил)(этил)кетон из бензола
online.mirea.ru

104.

Центр дистанционного обучения
• Влияние заместителей на скорость реакции SE
Активаторы
Дезактиваторы
+I (‒CH3 и др. Alk)
‒I (‒ CF3, ‒NH3)
+M > ‒I (‒ОН, ‒NH2 и др.)
‒I, ‒M (‒ NO2, ‒COOH и др.)
+I, +M (‒O‒)
‒I > +M (Hal)
+
online.mirea.ru

105.

Центр дистанционного обучения
• Сравните скорости взаимодействия этилбензола и бензальдегида с
бромом в присутствии трибромида алюминия. Ответ обоснуйте.
Реакционная
способность
ароматических
соединений
в
реакциях
электрофильного замещения зависит от величины электронной плотности на
ароматическом ядре. Заместители, оказывающие электронодонорное действие на
ароматическое ядро, увеличивают электронную плотность на нем и тем самым
повышают реакционную способность соединений, то есть активируют их к
электрофильной атаке. Электроноакцепторные заместители, уменьшая электронную
плотность ароматического кольца, действуют как дезактивирующие заместители.
online.mirea.ru

106. Правила ориентации в дизамещенных производных бензола

Центр дистанционного обучения
Правила ориентации в дизамещенных производных бензола
1. Согласованная ориентация
А) Два ориентанта I или II рода расположены относительно друг друга в
мета-положении
Б) Два ориентанта разного рода (I и II) расположены в пара- или ортоположениях относительно друг друга
OH
OH
Cl
Cl2
AlCl3
NO2
NO2
4-нитро-2-хлорфенол
online.mirea.ru

107.

Центр дистанционного обучения
2. Несогласованная ориентация
• Более электронодонорная группа определяет ориентацию в
орто- и пара-положения
• При наличии двух заместителей в мета-положении друг к другу третий
заместитель не встает между ними из-за стерических факторов
online.mirea.ru

108.

Центр дистанционного обучения
• Другие примеры несогласованной ориентации
online.mirea.ru

109. Реакции радикального замещения (SR) по боковым цепям гомологов бензола

Центр дистанционного обучения
Реакции радикального замещения (SR) по
боковым цепям гомологов бензола
• Галогенирование (Cl2, Br2)
Условия: hn, t C или R● (SR)
по -положению!!!
CH2
CH3
CH
CH3
CH
CH3
CH
CH3
CH
CH3
Cl2
hn
- HCl
этилбензол
бензильный радикал
online.mirea.ru

110. Химические свойства нафталина

Центр дистанционного обучения
Химические свойства нафталина
Реакции электрофильного замещения (SE)
- гораздо легче, чем в бензоле (из-за меньшей ароматичности)
- предпочтительно в -положение
Пример: галогенирование (Cl2, Br2) – протекает очень
легко, без катализатора
online.mirea.ru

111.

Центр дистанционного обучения
Сульфирование
-нафталинсульфокислота
– продукт кинетического
контроля
-нафталинсульфокислота –
продукт термодинамического
контроля
Отталкивание заместителей
в -положении
Отталкивание меньше –
более стабильный продукт
online.mirea.ru

112.

Центр дистанционного обучения
4. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
online.mirea.ru

113.

Центр дистанционного обучения
Реакции SE для замещенных производных нафталина
в -положение активированного кольца
Примеры:
в -положение кольца, не содержащего
акцепторный заместитель
>>
<<
1-бром-4метоксинафталин –
основной продукт
online.mirea.ru

114. Способы получения пятичленных гетероциклов

Центр дистанционного обучения
Гетероциклические ароматические соединения
Способы получения пятичленных гетероциклов
• Синтез из 1,4-дикарбонильных соединений
online.mirea.ru

115.

Центр дистанционного обучения
• Напишите уравнения реакции 4-оксопентаналя с
аммиаком
4-оксопентаналь
2-метилпиррол
online.mirea.ru

116. Способы получения производных пиридина

Центр дистанционного обучения
Способы получения производных пиридина
• Из 1,5-дикарбонильных соединений
1,4-дигидропиридин
online.mirea.ru

117. Химические свойства пятичленных гетероциклов

Центр дистанционного обучения
Химические свойства пятичленных гетероциклов
• Т.к. ароматичность ниже, чем у бензола, а электронная
плотность на кольце больше, реакции SE протекают
намного активнее
-
-
6é на 5 атомов (пара é в сопряжении с кольцом)
Х – сильный донор!!!
Электрофильные рагенты атакуют циклы очень легко!!!
• Наиболее активными в реакциях SE являются -положения,
т.к. - -комплекс стабильнее, чем -.
..
..
..
..
..
В порядке уменьшения
ароматичности
online.mirea.ru

118.

Центр дистанционного обучения
Галогенирование
без катализатора!!!
2-бромтиофен
Br2, O
O
O
0 0C (AdE)
O
Br
H
O
Br
H
Br
H
Br
O
Br
H
- HBr
O
Br
2-бромфуран
online.mirea.ru

119.

Центр дистанционного обучения
• Сульфирование
2-тиофенсульфокислота
очень высокая ацидофобность
Нельзя использовать H2SO4!!!
online.mirea.ru

120.

Центр дистанционного обучения
• Нитрование
Механизм реакции:
online.mirea.ru

121.

Центр дистанционного обучения
Нитрование фурана (AdE с последующим отщеплением)
O
CH3
O
O
CH3
C
O NO2
ацетилнитрат
- 10 0C !!!
AdE
C
O NO2
NO2
H
O
O
CH3
тетрафторборат
нитрония
SE
CH3COO
C
O
NO2
H
O H
H 3C C O
- CH3COOH
O
t, 0C
+ NO2
O
NO2 BF4
O
O
NO2
H
O
NO2
NO2
2-нитрофуран
2-нитрофуран
online.mirea.ru

122.

Центр дистанционного обучения
• Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
• Алкилирование по Фриделю-Крафтсу
+ продукты
полиалкилирования
2-изопропилтиофен
online.mirea.ru

123.

Центр дистанционного обучения
2) Гидрирование
- Плохо идет из-за серы!!!
идет легко!
3) Кислотность (NH-кислота) – рКа ~ 16.5
online.mirea.ru

124.

Центр дистанционного обучения
Для фурана - реакции электрофильного
присоединения (AdE) – вследствие очень низкой
ароматичности (бромирование, нитрование)
• Реакция Дильса-Альдера
t, p
O
+
CH2
O
O
CH2
O
CH C
H
CH C
H
акролеин
online.mirea.ru

125. Химические свойства пиридина

Центр дистанционного обучения
Химические свойства пиридина
1) Энергия ароматизации 23 ккал/моль
(ниже, чем у бензола – 36 ккал/моль);
2) Из-за акцепторных свойств атома N
электронная плотность в кольце сильно
снижена электронодефицитный
гетероцикл малоактивен в реакциях SE
и активен в реакциях SN;
3) Благодаря свободной несопряженной
паре электронов на атоме N пиридин
является основанием и нуклеофилом.
online.mirea.ru

126. 1) Реакции SE

Центр дистанционного обучения
1) Реакции SE
• Идут очень медленно и с трудом, в жестких условиях
• Идут преимущественно в -положения благодаря бóльшей устойчивости
- -комплекса по сравнению с - и -.
• Реакции алкилирования и
ацилирования по ФриделюКрафтсу не идут!!!
online.mirea.ru

127. 3) Основные свойства пиридина

Центр дистанционного обучения
3) Основные свойства пиридина
- Не атакуется электрофилами
4) Нуклеофильные свойства пиридина
online.mirea.ru

128. Спасибо за внимание!

Центр дистанционного обучения
Спасибо за внимание!
online.mirea.ru