Титриметрические методы анализа

1. Титриметрические методы анализа

2.

Титриметрические (объемные) методы количественного
анализа основаны на точном измерении объема раствора
реагента (титранта), вступающего в химическую реакцию с
исследуемым веществом.

3.

Титриметрические методы анализа
Титриметрия наиболее широко применяется при
определении высоких и средних концентраций веществ в
растворах (до 1·10-4 моль/л или до 10 мг/л). Для определения
более низких концентраций веществ применять титриметрию
нецелесообразно, т.к. это требует предварительного
концентрирования, что удлиняет анализ и увеличивает
погрешность измерения. В среднем относительная ошибка
титриметрических измерений не превышает 2% и определяется
классом используемой мерной посуды.

4. Классификация титриметрических методов анализа по типам химических реакций

1. Методы кислотно-основного титрования
Основаны на использовании реакции нейтрализации.
Применяют для определения кислот, оснований и солей,
которые при гидролизе создают кислую и щелочную реакцию
среды.
В сочетании с различными способами пробоподготовки
может быть применено для определения различных параметров.
Определение серы в органических и биологических
материалах. Образец сжигают в токе кислорода.
Образовавшиеся оксиды серы (IV) и (VI) поглощают
разбавленным раствором перекиси водорода:
SO2 + H2O2 = H2SO4
Серную кислоту титруют стандартным раствором щелочи.

5. Классификация титриметрических методов анализа по типам химических реакций

2. Методы осадительного титрования
Исследуемое вещество при взаимодействии с титрантом
образует малорастворимые соединения.
Широко применяемый метод осадительного
титрования – аргентометрическое титрование, в ходе
которого определяют концентрацию анионов (Hal-, CN-,
PO43-, CrO42- и др.), образующих малорастворимые
соединения или устойчивые комплексы с ионами Ag:
Ag+ + Cl- = AgCl↓

6. Классификация титриметрических методов анализа по типам химических реакций

3. Методы комплексометрического титрования
Основаны на образовании слабоионизированных комплексов
титранта с исследуемым веществом.
Комплексонометрическое титрование – титрование трилоном
Б (динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты
Na2H2Y · 2H2O:
Са2+ + Н2Y2- = CaH2Y
Mg2+ + Н2Y2- = MgH2Y
CH2COOH
_
H2C N
CH2COO_
Н2Y2- =
CH2COO
C N
CH2COOH
H
2
Конечную точку титрования определяют с помощью
металлоиндикаторов или потенциометрически.

7. Классификация титриметрических методов анализа по типам химических реакций

4. Методы окислительно-восстановительного титрования
Основаны на окислительно-восстановительных реакциях,
происходящих между определяемым веществом и титрантом.
Перманганатометрия. Перманганат калия – один из
наиболее широко применяемых стандартных окислителей.
Применяют для определения восстановителей неорганического и
органического происхождения.
Дихроматометрия – титриметрический метод определения
восстановителей, катионов металлов, образующих
малорастворимые хроматы. Титрант – стандартный раствор
K2Cr2O7. Применяют для определения Fe2+, SO32-, Fe(CN)64-,
органических веществ (гидрохинон, аскорбиновая кислота и др.)

8. Классификация титриметрических методов анализа по типам химических реакций

Броматометрия – титриметрический метод определения
восстановителей, а также органических соединений, вступающих
с бромом в реакции присоединения или замещения. Основана на
применении в качестве титранта раствора KBrO3.
Йодометрия – титриметрический метод определения
окислителей и восстановителей, основанный на реакции:
I3- + 2е = 3IИон I3- образуется при растворении йода в воде в присутствии KI.
Восстановители определяют прямым титрованием раствором I2 в
присутствии избытка KI, окислители – косвенным методом по
количеству йода, образовавшегося при их взаимодействии с KI.
Йод оттитровывают Na2S2O3.

9.

Обратное титрование
Прямое титрование
Классификация
титриметрических
методов
по способу титрования
Заместительное титрование
Реверсивное титрование

10.

Прямое титрование
реакция взаимодействия исследуемого вещества (А) с
реагентом в условиях проведения анализа должна быть
специфичной;
взаимодействие между веществом и титрантом должно
происходить стехиометрично (т.е. протекать строго согласно
уравнению реакции), с четким фиксированием конечной
точки титрования;
реакция должна проходить с достаточной скоростью и быть
практически необратимой;
константа равновесия должна быть достаточно высокой,
реакция должна проходить до конца, чтобы погрешности,
которые возникают от неполного протекания реакции не
превысили допустимые величины;
в растворе должны отсутствовать вещества, мешающие ходу
основной реакции или фиксированию конечной точки
титрования.
А + Т(титрант) = продукт

11.

Обратное титрование
скорость прямой реакции невысокая;
отсутствует соответствующий индикатор;
возможна потеря определяемого вещества
летучести.
из-за
его
А + Т1(избыток) = продукт1 + T(остаток)
T(остаток) + Т2 = продукт2

12.

Обратное титрование
Например, концентрацию раствора NH3 определяют
обратным титрованием по причине его летучести. К раствору
аммиака прибавляют избыток титрованного раствора
хлористоводородной кислоты. Непрореагировавшую
хлористоводородную кислоту оттитровывают раствором натрия
гидроксида.
Обратное кислотно-основное титрование, индикатор
метиловый оранжевый.
NH4OH + HClизб. = NH4Cl + H2O
HCl + NaOH = NaCl + H2O

13.

Заместительное титрование
определяемое вещество с данным титрантом не
взаимодействует;
взаимодействие определяемого вещества и титранта
приводит к образованию смеси нескольких продуктов,
количественное соотношение которых не является
постоянным;
реакция титрования нестехиометрична;
отсутствует соответствующий индикатор;
определяемое вещество неустойчиво.
А + В(реагент) = А1(заместитель)
А1(заместитель) + Т = продукт

14.

Заместительное титрование
Например, калия дихромат взаимодействует с
титрантом Na2S2O3 нестехиометрично. Поэтому к раствору
исследуемого вещества K2Cr2O7 прибавляют реагент KI, в
результате чего образуется эквивалентное количество йода,
который затем оттитровывают стандартным раствором
натрия тиосульфата.
K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 = 3I2 + 4K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O
I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI

15.

Реверсивное титрование
При реверсивном титровании раствором определяемого
вещества титруют стандартный раствор реагента:
А(в бюретке) + Т(в колбе) = продукт

16. Основные виды концентраций в титриметрическом анализе

Молярная
Молярная
концентрация СМ
равна отношению
числа молей
(количества вещества n)
растворенного вещества
к объему раствора
CM =
n
V
Массовая
Равна отношению
массы растворенного
вещества к объему
раствора.
Титр показывает число
граммов растворенного
вещества в 1 мл раствора
(по исходному веществу)
T=
m
V
Моляльность показывает
количество вещества
в единице массы
растворителя
Нормальная
Основана на понятии
эквивалента.
Равна отношению
количества вещества
эквивалента (n) в растворе
к объему этого раствора:
СН = n(fэкв.(Х)Х) / V

17. Приготовление титрованных растворов

1. по точной навеске исходного вещества (первичный
стандартный раствор);
-3
mн = CM . VТ . 10 . M . fэкв

18. Первичные стандартные растворы готовят только из стандартных веществ, которые должны отвечать следующим требованиям:

вещество должно легко получаться в химически чистом виде,
иметь состав, который точно соответствует химической
формуле и не изменяется в процессе хранения;
быть стойким при хранении как в сухом виде, так и в растворе;
вещество должно хорошо растворяться в воде (или в другом
растворителе);
иметь, по возможности, большую молярную массу, что
уменьшает ошибки при взвешивании навески.
Таким способом можно приготовить титрованные растворы из
химически чистых веществ: K2Cr2O7, KBrO3, H2C2O4, Na2B4O7
и др.

19. Приготовление титрованных растворов

2. с помощью "фиксанала"
(первичный стандартный раствор)
Фиксаналы (стандарт-титры, первичные стандарты) – вещества
в строго определенном количестве, обычно 0,1 моль, содержащиеся
в стеклянных ампулах. Ампулу разбивают специальным бойком в
воронке. Содержимое переносят количественно в мерную колбу и
разбавляют до определенного объема. Полученный раствор часто
используют в титриметрии как титрант. В качестве фиксанала
применяют, например, KMnO4, K2Cr2O7, HCl, AgNO3 и др.
Соединения, используемые как фиксаналы, должны быть предельно
чистыми, устойчивыми при комнатной температуре, не должны
адсорбировать Н2О и СО2 из воздуха.

20. Приготовление титрованных растворов

3. готовят раствор с приблизительной концентрацией,
близкой к требуемой, определяют точную концентрацию с
помощью стандартного вещества или стандартного раствора
(вторичный стандартный раствор);
mн.х.ч. . 1000
CM =
E .V
M
EM = M . fэкв
T
CMï ðàêò Vï ðàêò
=
K=C
Vòåî ð
Mòåî ð

21.

Титрант
Первичный стандарт
Кислотно-основное титрование
HCl, H2SO4
Натрия карбонат Na2CO3
NaOH, KOH
Натрия тетраборат Na2B4O7 · 10H2O
Калия бифталат KHC8H4O4
Щавелевая кислота H2C2O4 · 2H2O
Бензойная кислота C6H5COOH
Осадительное титрование
Не требуется
AgNO3
KSCN
Не требуется
Окислительно-восстановительное титрование
KMnO4
Натрия оксалат Na2C2O4
Na2S2O3 · 5H2O
Калия бихромат K2Cr2O7
Комплексометрическое титрование
Na2C10H14N2O8
Не требуется

22. Классификация способов титрования в зависимости от подхода к выполнению параллельных определений

Способ отдельных навесок
mн.х.ч. =
CM . V . EM
1000
Рассчитывают навеску анализируемого вещества. На
аналитических весах взвешивают отдельные, близкие по
величине, навески вещества. Растворяют в удобном для
титрования объеме растворителя и титруют стандартным
раствором.
Метод отдельных навесок наиболее точен, но требует
больших затрат времени.

23. Классификация способов титрования в зависимости от подхода к выполнению параллельных определений

Способ пипетирования
CM . V . EM . Vм.к.
mн.х.ч. =
1000 . V
п
Рассчитывают навеску анализируемого
вещества. Взвешивают на аналитических
весах. Количественно переносят в
мерную колбу, растворяют в
растворителе и доводят объем раствора
тем же растворителем до метки.
Аликвотную часть приготовленного
раствора пипеткой переносят в
коническую колбу и титруют
стандартным раствором.
Аликвота – объем раствора, точно отмеренный калиброванной
пипеткой

24.

Классическая титровальная установка состоит из двух
основных частей: емкости для титрования и бюретки.
При титровании с индикатором используют колбу
Эрленмейера (коническую колбу).
Если для регистрации кривой титрования используют
электроды, колбу заменяют стаканом, а перемешивание
раствора проводится с помощью магнитной мешалки.
Конические колбы
(Эрленмейера)
применяются при
аналитических работах
(титрование)
различной емкости
с делениями и без делений
узкогорлые и широкогорлые
со шлифом и без шлифа

25.

Бюретка представляет собой
градуированную стеклянную трубку с
запирающим устройством на нижнем
конце – краном, зажимом Мора или
бусиной, которое предотвращает
самопроизвольное вытекание титранта и
позволяет добавлять его в колбу для
титрования малыми порциями и даже
каплями.

26. Техника титрования

1. Перед использованием бюретка должна быть тщательно
вымыта дистиллированной водой.
2. Бюретку трижды ополаскивают небольшим количеством
титрованного раствора.
3. Закрепляют ее в штативе вертикально и заполняют
титрантом до нулевой отметки. Необходимо, чтобы суженный ее
конец не содержал пузырьков воздуха и был полностью заполнен
раствором. Для удаления воздуха резиновый затвор перегибают,
поднимая конец бюретки вверх, и открывают зажим – пузырек
выдавливается раствором.
Заполняют бюретку с помощью стеклянной воронки.
Уровень жидкости устанавливают несколько выше нулевой
отметки. ВОРОНКУ ВЫНИМАЮТ ИЗ БЮРЕТКИ. Поместив
уровень нулевой отметки на уровень глаз, выпускают жидкость,
пока соответствующая граница мениска не совпадет с нулевой
отметкой.

27. Техника титрования

4. Конец бюретки должен быть опущен на 1-2 см в колбу для
титрования.
5. Титрование проводят несколько раз до получения
воспроизводимости результатов параллельных
определений.

28.

Пипетки служат для точного
отмеривания определенного
объема жидкости
Пипетки:
простые (пипетки Мора)
градуированные
Для наполнения пипеток
используют резиновые груши и
насосы

29.

30. Определение конечной точки титрования - точки на кривой титрования, в которой регистрируется резкое изменение наблюдаемого свойства

Визуально
по аналитическим
эффектам (изменению
цвета, помутнению
раствора и т.д.)
Вспомогательные
вещества –
индикаторы
По резким изменениям
измеряемой физической
величины системы
в процессе титрования
(рН - потенциомерическое
титрование;
электропроводности кондуктометрическое
титрование;
силы тока, протекающей
через раствор –
амперометрическое
титрование и т.д.)

31.

Индикаторы – соединения, позволяющие визуализировать
изменение концентрации какого-либо вещества или компонента
Кислотно-основные
Металлоиндикаторы
Применяются в методах
нейтрализации и
колориметрии для
определения рН среды.
фенолфталеин,
метиловый оранжевый
Применяются в методах
комплексообразования.
эриохром черный Т,
ксиленовый оранжевый
Применяются в методах
окисления-восстановления.
дифениламин,
азокрасители
Радиоактивные
Хемилюминесцентные
Адсорбционные
Флуоресцентные
Редокс-индикаторы
Флотационные

32. Титраторы

Титраторы – приборы предназначенные для частично или
полностью автоматизированного проведения измерений.
Программное обеспечение, прилагаемое к титратору, позволяет
автоматически по полученным данным построить кривую
титрования, определить конечную точку титрования и рассчитать
концентрацию исследуемого раствора.

33.

Титратор состоит из блока титрования (1), бюретки (2),
жидкостного тракта (3), комбинированного электрода для рНметрии (4), термометра сопротивления (5), магнитной мешалки
(6), якоря магнитной мешалки (7) и штатива (8). Электрод,
термометр и носик жидкостного тракта (9) погружены в стакан с
пробой (10). Титрант находится в бутыли (11).

34.

Закон эквивалентов Дальтона
Вещества реагируют между собой в эквивалентных
количествах (или согласно своим химическим
эквивалентам): n1 = n2.
Используя данный закон можно определять
концентрации растворов. Выразим эквиваленты через их
нормальные концентрации: n = CH · V, тогда в
соответствии с законом Дальтона: CH1 · V1 = CH2 · V2.
По данной формуле можно рассчитать неизвестную
концентрацию определяемого вещества СН, если известна
концентрация другого вещества, а также определены
объемы реагирующих веществ:
CH2 = CH1 · V1 / V2

35.

Расчетные формулы в титриметрическом анализе
Способ отдельных навесок
согласно молярной массе эквивалента
CM . V . EM . 100
ω, % =
1000 . mн
(прямое и заместительное
титрование)
(CM1 . V1 - CM2 . V2) . EM . 100
ω, % =
1000 . mн
(обратное титрование)
по величине титра титранта по определяемому веществу
TT/o . K . V . 100
ω, % =
mн
ω, % =
(прямое и заместительное
титрование)
T1(T/o) . (K1 . V1 - K2 . V2) . 100
mн
(обратное титрование)

36.

Расчетные формулы в титриметрическом анализе
Способ пипетирования
согласно молярной массе эквивалента
CM . V . EM . Vм.к. . 100 (прямое и заместительное
ω, % =
1000 . m . V
титрование)
н
п
(CM1 . V1 - CM2 . V2) . EM . Vм.к.. 100
(обратное титрование)
ω, % =
.
.
1000 m V
н
п
по величине титра титранта по определяемому веществу
TT/o . K . V . Vм.к.. 100 (прямое и заместительное
ω, % =
титрование)
mн . Vп
T1(T/o) . (K1 . V1 - K2 . V2) . Vм.к. . 100
(обратное титрование)
ω, % =
mн . Vп

37.

Кривая титрования – график зависимости параметра
системы, связанного с концентрацией титруемого вещества,
титранта или продукта реакции, от степени протекания процесса
титрования.
4 участка кривой титрования:
исходная точка;
участок до скачка титрования;
скачок титрования, включая точку эквивалентности;
участок после скачка титрования.
Скачок титрования – участок кривой титрования,
соответствующий резкому изменению свойств системы (например,
при кислотно-основном титровании – резкое изменение рН) вблизи
точки эквивалентности (обычно в интервале значительной степени
оттитрованности 0,999-1,001).

38. Титрование сильной кислоты сильным основанием и сильного основания сильной кислотой

Кривая титрования – зависимость рН раствора от объема
прибавленного титранта.
Рассмотрим на примере титрования 10 мл 0,1 М HCl при
помощи 0,1 М NaOH
Если используют растворы с одинаковой концентрацией и
стехиометрия реакции 1 к 1, то точка эквивалентности будет
достигнута при V0 = VT.
Точки на кривой титрования следует выбирать таким
образом, чтобы при подходе к точке V0 = VT и сразу после
использовать минимальный шаг для более точного построения,
т.е. точки необходимо выбирать следующим образом:
VT
0
5
9
9,9 9,99 10 10,01 10,1 11 15

39. Построение кривой титрования

1. До точки эквивалентности в растворе будет находиться избыток
хлористоводородной кислоты. рН будет определяться только
количеством оставшейся HCl.
Добавлено 0 мл титранта. В растворе находится 0,1 М НСl. рН
рассчитывается по формуле:
рН = -lg[H+] = -lgC0 = -lg 0,1 = 1.
Добавлено 5 мл титранта. рН = -lg[H+] = -lgCост
Расчет рН для всех точек до точки эквивалентности:
находим химическое количество HCl и NaOH:
n(HCl) = C0 · V0 = 0,1 · 0,01 = 0,001 моль;
n(NaOH) = CT · VT = 0,1 · 0,005 = 0,0005 моль;
V = V0 + VT = 0,01 + 0,005 = 0,015 л
концентрация оставшейся кислоты после реакции

40. Построение кривой титрования

концентрация оставшейся кислоты после реакции
nост C0 . V0 - CT . VT
Cост =
=
V
V0 + VT
pH = -lg[H+] = -lgCост = -lg
C0 . V0 - CT . VT
V0 + VT
VT = 5 мл, pH = 1,48
VT = 9 мл, pH = 2,28
VT = 9,9 мл, pH = 3,30
VT = 9,99 мл, pH = 4,30
2. В точке эквивалентности в растворе будет находиться
NaCl. Соль образована сильным основанием и сильной
кислотой, т.о. соль не подвергается гидролизу и рН раствора
равен 7.

41. Построение кривой титрования

3. После точки эквивалентности в растворе появится избыток
NaOH и рН будет определяться щелочью, которая осталась
после реакции нейтрализации
рН = 14 – рОН
VT = 10,01 мл
Находим химическое количество HCl и NaOH:
n(HCl) = C0 · V0 = 0,1 · 0,01 = 0,001 моль;
n(NaOH) = CT · VT = 0,1 · 0,0101 = 0,00101 моль;
V = V0 + VT = 0,01 + 0,0101 = 0,0201 л
Концентрация оставшейся щелочи после реакции:
nост(NaOH) CT . VT - C0 . V0
Cост(NaOH) =
=
V
V0 + VT

42. Построение кривой титрования

CT . VT - C0 . V0
pH = pKW + lg
V0 + VT
рН = 9,69
VT = 10,1 мл, pH = 10,69
VT = 11 мл, pH = 11,68
VT = 15 мл, pH = 12,30

43. Кривая титрования 0,1 М раствора HCl 0,1 М раствором NaOH

pH
14
12
10
Ф
8
6
МО
4
2
0
0
5
10
15
20
V, мл

44.

Факторы, влияющие на величину скачка кислотно-основного
титрования:
концентрация титруемого вещества и титранта (при уменьшении
концентрации величина скачка титрования уменьшается);
сила титруемой кислоты (при уменьшении силы титруемой
кислоты или основания величина скачка титрования уменьшается);
температура (при повышении температуры константа
автопротолиза воды увеличивается и величина скачка титрования в
водном растворе уменьшается);
ионная сила.