Химические свойства углеводов

1.

Первый Санкт-Петербургский
государственный медицинский университет
им. акад. И. П. Павлова
Кафедра общей и биоорганической химии
Углеводы
Химические свойства
углеводов

2.

Реакционная способность
моносахаридов
Химические
свойства
моносахаридов
обусловлены
способностью существовать в открытой и циклических
таутомерных формах, способных превращаться друг в
друга.
Под воздействием химических реагентов равновесие
может смещаться в сторону образования той формы,
которая вступает в реакцию.
2

3.

Реакционные центры альдозы.
Открытая форма
альдегидная группа:
1) «мягкое» окисление - Br2 (aq),
pH≈5,5
2) «жесткое» окисление – HNO3
(разбавленный раствор), совместно с
первичной спиртовой группой
3) восстановление (аналогично
восстанавливается кето-группа)
4) нуклеофильное присоединение
HCN (аналогично реагирует кетогруппа)
3

4.

Реакционные центры альдозы.
Циклические формы
• полуацетальная (при
обсуждении таутомерии)
• аномерная (при обсуждении
оптической изомерии
циклических форм)
• гликозидная (при
обсуждении химических
свойств)
4

5.

Реакционные центры альдозы.
Циклическая форма
гликозидная группа
1) реакции с –ОН и –NH содержащими
соединениями – образование гликозидов
2) реакции образования простых и
сложных эфиров – совместно со
спиртовыми группами
3) реакции комплексообразования –
совместно со спиртовыми группами
5

6.

Химические свойства
I. Реакции циклических форм.
6

7.

I. Реакции циклических форм.
1. Образование гликозидов – реакции замещения гликозидной
гидроксогруппы:
Агликон – Х — группа, замещающая гликозидную гидроксогруппу
7

8.

I. Реакции циклических форм.
1. Образование О-гликозидов.
Реакции с –ОН содержащими соединениями.
Со спиртами (в спиртовом растворе во избежание гидролиза):
8

9.

I. Реакции циклических форм.
1. Образование
О-гликозидов.
Реакции с –ОН
содержащими
соединениями.
С моносахаридами -
образование дисахаридов:
9

10.

Пример: образование мальтозы
1
4
α-1→ 4-О-гликозидная связь
10

11.

I. Реакции циклических форм.
2. Образование N-гликозидов.
Реакции с –NН– содержащими соединениями.
С аминами:
11

12.

Виды гликозидов
В гликозидах отсутствует полуацетальная гидроксогруппа, поэтому для
них невозможен таутомерный переход в открытую форму.
Свежеприготовленные растворы гликозидов не мутаротируют.
12

13.

13
Гидролиз гликозидов
Гидролиз
гликозидов
протекает
только в
кислой среде.

14.

14
I. Реакции циклических форм.
3. Реакции алкилирования – реакции замещения атомов водорода в гликозидной
группе и спиртовых группах
О-гликозидная связь
-CH3OH
Гидролизу подвергается только О-гликозидная связь.
Простые эфирные связи не гидролизуются.

15.

15
4. Реакции ацилирования - реакции замещения атомов водорода в гликозидной
группе и спиртовых группах

16.

16
Сложные эфиры ортофосфорной
кислоты
Распад
углеводов
в
организме
животного
и
человека
(гликолиз) протекает через сложную последовательность
реакций,
в
которой
фосфорнокислых
эфиров
промежуточное
и
их
образование
превращения
центральную роль.
глюкозо-6-фосфат
играют

17.

17
Гидролиз сложных эфиров моносахаридов

18.

18
IV. Реакции комплексообразования с участием гликозидной и
спиртовых групп
2 (любой моносахарид) + Cu(OH)2 → хелатный комплекс Cu+2 + 2H2O
2D-глюкоза + Cu(OH)2 → диглюконатомедь (II) + 2H2O
Качественная реакция
на углеводы как
многоатомные спирты

19.

Химические свойства
II. Реакции открытых форм.
19

20.

20
1. Окисление
1) Окисление моносахаридов в кислой среде.

21.

21
2) Окисление моносахаридов в щелочной среде.
Происходит деструкция углеродного скелета
(в реакции вступает оксо-форма углеводов)

22.

22
Реактив Феллинга – тартрат меди-калия

23.

23
Реактив Бенедикта – цитрат меди-калия

24.

24
2. Восстановление
При восстановлении моносахаридов образуются многоатомные
спирты — альдиты (некоторые используются как заменители
сахара при сахарном диабете).
Сорбит
(глюцит)
стимулятором
является
желчеобразования,
желчегонным, слабительным средством
и заменителем сахара.
Механизм
действия
связан
с
повышением осмотического давления в
кишечнике,
что
способствует
увеличению объема и размягчению
каловых масс.

25.

25
При восстановлении кетоз образуются два диастереомера.

26.

26
3. Нуклеофильное присоединение
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
CH2OH
CH2OH
*
CH2OH
D-глюкоза
HCN OH-
смесь диастереомеров
полигидроксинитрилов
Первая стадия синтеза Килиани – Фишера – способа удлинения
альдоз на один атом углерода. При этом сохраняется оптическая
конфигурация всех исходных хиральных центров.

27.

27
Специфическая реакция – окисление гликозидов.
Происходит образование сахарных альдуроновых кислот.
CH2OH
H2O, H+
HNO3
-NO
OCH3
OCH3
-CH3OH
*
*
*
*
D-глюкуроновая кислота

28.

Сахарные кислоты
класс сахарных кислот
альдоновые
альдаровые
альдуроновые
пример
D-глюконовая
D-глюкаровая D-глюкуроновая
28

29.

29
Химические свойства моносахаридов
Моносахариды проявляют свойства
альдегидов/кетонов и многоатомных спиртов
(первичных+ вторичных)

30.

Задание 4.
СН3ОН, НСl
1) α,D-рибофураноза
Н2О, Н+
HNO3
?
?
?

31.

СН3ОН, НСl
2) α,D-рибофураноза
Н2О, Н+
HNO3
?
?
?

32.

Задание 4.
СН3I, OН2) α,D-фруктопираноза
Н2О, Н+
?
Н2, кат., to
?
?

33.

СН3I, OН2) α,D-фруктопираноза
Н2О, Н+
?
Н2, кат., to
?
?

34.

Задание 4.
(СН3CO)2O,
3) α,D-маннопираноза
?
Н2О, Н
+
Br2, H2O
?
?

35.

(СН3CO)2O,
3) α,D-маннопираноза
?
Н2О, Н
+
Br2, H2O
?
?
-5CH3COOH

36.

Задание 4.
Н2О, Н+
С2Н5NН2,
4) β,D-галактофураноза
?
НCN, OH-
?
?

37.

Н2О, Н+
С2Н5NН2,
4) β,D-галактофураноза
?
НCN, OH?
?