Химические соединения растительного и животного мира - углеводы

1.

Кафедра химии
Тема лекции:
У ГЛ Е ВОД Ы
1

2.

У ГЛ Е ВОД Ы
Важнейшие химические соединения растительного и
животного мира ( 12% сухого веса организма)
По способности к гидролизу бывают:
1. МОНОСАХАРИДЫ – не гидролизуются
Общая формула: Сn(H2O)n , где n 4
Пример: глюкоза С6Н12О6 = С6(Н2О)6
2. ОЛИГОСАХАРИДЫ – при гидролизе
образуется от 2 до 10 моносахаридов
Общая формула: Сn(H2O)m , где n m
Пример: сахароза С12Н22О11 = С12(Н2О)11
3. ПОЛИСАХАРИДЫ – при гидролизе
образуется более 10 моносахаридов
Общая формула: Сn(H2O)m , где n m
Пример: крахмал [С6(H2O)5]x
КАРЛ ШМИДТ
(1822-1894)
автор слова
«углеводы»
конденсационные
полимеры
моносахаридов
2

3.

М О Н О СА Х А Р И Д Ы
гетерофункциональные соединения, которые содержат
одну карбонильную группу и несколько гидроксильных групп
общее название: ГЛИКОЗА
Классификация моносахаридов
1. По типу карбонильной группы:
альдегид - альдоза,
кетон - кетоза
2. По числу атомов С в скелете:
5 - пентоза,
6 - гексоза и т.п.
Можно объединить два критерия:
альдопентоза
кетогексоза
3

4.

М О Н О СА Х А Р И Д Ы : П Р Е Д СТА В И Т Е Л И
количество оптических изомеров N = 2n,
где n – число асимметрических (хиральных) атомов углерода
4

5.

М О Н О СА Х А Р И Д Ы : И З О М Е Р И Я
1. СТРУКТУРНАЯ
2. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ
альдогексоза – кетогексоза
А. Энантиомеры
(зеркальные антиподы)
5

6.

М О Н О СА Х А Р И Д Ы : И З О М Е Р И Я
2. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ
Б. Диастереомеры
(отличаются некоторыми
хиральными центрами)
2. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ
В. Эпимеры
(отличаются одним
хиральным центром)
6

7.

М О Н О СА Х А Р И Д Ы : С ВО Й СТ ВА
1. МУТАРОТАЦИЯ – изменение угла вращения плоскости
поляризованного света свежеприготовленным раствором сахара
во времени до достижения постоянного значения
свежеприготовленный
раствор глюкозы
[a]D = + 112º
раствор глюкозы
после длительной выдержки
[a]D = + 52,5º
2. КОЛЬЧАТО-ЦЕПНАЯ (оксикарбонил-полуацетальная)
таутомерия – динамическое равновесие в растворе
аномерный центр
полуацетальный
(гликозидный)
гидроксил
7

8.

М О Н О СА Х А Р И Д Ы :
С П О СО Б Ы И З О Б РА Ж Е Н И Я
Проекционные
формулы
Фишера
ЭМИЛЬ ГЕРМАН
ФИШЕР
(1852-1919)
Перспективные
формулы
Хеуорса
пираноза
УОЛТЕР НОРМЕН
ХЕУОРС (Haworth)
(1883-1950)
фураноза
8

9.

М О Н О СА Х А Р И Д Ы :
С П О СО Б Ы И З О Б РА Ж Е Н И Я
переход от формул Фишера к формулам Хеуорса
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Цикл – плоский многоугольник, перпендикулярный плоскости рисунка.
Атом кислорода – вверху.
Нумерация атомов справа по часовой стрелке.
Для D-ряда CH2OH смотрит вверх.
Все, что справа, - вниз.
Полуацетальный гидроксил вверх – a-форма, вниз – -форма.
a-D-глюкопираноза
-D-рибофураноза
D-глюкоза
D-рибоза
9

10.

М О Н О СА Х А Р И Д Ы :
ТАУ ТО М Е Р Н О Е РА В Н О В Е С И Е В РАСТ ВО Р Е
10

11.

М О Н О СА Х А Р И Д Ы :
ТАУ ТО М Е Р Н О Е РА В Н О В Е С И Е В РАСТ ВО Р Е
11

12.

М О Н О СА Х А Р И Д Ы :
РЕАКЦИОННЫЕ ЦЕНТРЫ
полуацетальный гидроксил (в любой из циклических форм)
спиртовые гидроксильные группы (в любой форме)
карбонильная группа (в открытой форме)
12

13.

М О Н О СА Х А Р И Д Ы :
Р Е А К Ц И И П О П ОЛ УА Ц Е ТА Л Ь Н О М У Г И Д Р О К С И Л У
Гликозиды
не способны
к мутаротации!
Растительные гликозиды
(в миндале, горчице, ванили и др.),
ди- и полисахариды
Нуклеозиды
(входят с состав
нуклеиновых кислот)
Антибиотики
13

14.

М О Н О СА Х А Р И Д Ы :
Р Е А К Ц И И П О П ОЛ УА Ц Е ТА Л Ь Н О М У Г И Д Р О К С И Л У
1. МЯГКОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ – взаимодействие со спиртами
2. МЯГКОЕ АЦИЛИРОВАНИЕ – взаимодействие с кислотами
14

15.

М О Н О СА Х А Р И Д Ы :
Р Е А К Ц И И П О С П И Р ТО В Ы М Г И Д Р О К С И Л А М
1. ЖЕСТКОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ – взаимодействие с галогеналканами
2. ЖЕСТКОЕ АЦИЛИРОВАНИЕ – взаимодействие с ангидридами
и галогенангидридами
15

16.

М О Н О СА Х А Р И Д Ы :
РЕАКЦИИ ПО КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ
1. ПРИСОЕДИНЕНИЕ СИНИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
синтез Фишера-Килиани – удлинение цепи
16

17.

М О Н О СА Х А Р И Д Ы :
Р Е А К Ц И И П О О Т К Р Ы ТО Й Ф О Р М Е
2. ЭПИМЕРИЗАЦИЯ – изменение удельного вращения углеводов
под действием щелочи, происходит за счет равновесной
изомеризации моносахаридов (2 альдозы + кетоза)
Подобное превращение D-глюкозо-6-фосфата в D-фруктозо-6-фосфат
протекает в живых организмах на начальных этапах усвоения глюкозы
17

18.

М О Н О СА Х А Р И Д Ы :
Р Е А К Ц И И П О О Т К Р Ы ТО Й Ф О Р М Е
3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ФЕНИЛГИДРАЗИНОМ – строгое
доказательство одинаковой конфигурации 3-х нижних
асимметрических атомов углерода
18

19.

М О Н О СА Х А Р И Д Ы :
OX-RED ПРОЦЕССЫ
1. ВОССТАНОВЛЕНИЕ – получение сахарных спиртов
[H]: а) Н2, Pt, tº
б) гидриды
металлов
19

20.

М О Н О СА Х А Р И Д Ы :
OX-RED ПРОЦЕССЫ
2. МЯГКОЕ ОКИСЛЕНИЕ – получение
гликОНОВЫХ кислот
Можно отличить альдозу от кетозы!
При окислении в щелочной среде углеродный
скелет углевода подвергается деструкции
Альдоза + Ag(NH3)2OH
Ag↓
+
продукты деструкции
20

21.

М О Н О СА Х А Р И Д Ы :
OX-RED ПРОЦЕССЫ
3. ЖЕСТКОЕ ОКИСЛЕНИЕ – получение гликАРОВЫХ
(сахарных) кислот
21

22.

М О Н О СА Х А Р И Д Ы :
OX-RED ПРОЦЕССЫ
4. ЖЕСТКОЕ ОКИСЛЕНИЕ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ЗАЩИТОЙ
– получение гликУРОНОВЫХ кислот
Уроновые кислоты образуются в живых
организмах при окислении гликозидов и
широко распространены в природе
22

23.

Д И СА Х А Р И Д Ы : К Л АС С И Ф И К А Ц И Я
1. ВОССТАНАВЛИВАЮЩИЕ: связь между мономерами осуществляется
за счет одного из спиртовых гидроксилов одного моносахарида и
полуацетального гидроксила другого (гликозид-гликозная связь)
Мальтоза
(солодовый сахар)
4-(a-D-глюкопиранозил)-D-глюкопираноза
Целлобиоза
4-( -D-глюкопиранозил)-D-глюкопираноза
Лактоза
(молочный сахар)
4-( -D-галактопиранозил)-D-глюкопираноза
23

24.

Д И СА Х А Р И Д Ы : К Л АС С И Ф И К А Ц И Я
2. НЕВОССТАНАВЛИВАЮЩИЕ: связь между звеньями осуществляется
за счет двух полуацетальных гидроксилов (гликозид-гликозидная связь)
Сахароза
(тростниковый сахар)
a-D-глюкопиранозил- -D-фруктофуранозид
Трегалоза
(грибной сахар)
a-D-глюкопиранозил-a-D-глюкопиранозид
24

25.

Д И СА Х А Р И Д Ы : С ВО Й СТ ВА
Вне зависимости от типа для дисахаридов характерны:
алкилирование
ацилирование
гидролиз
25

26.

Д И СА Х А Р И Д Ы : С ВО Й СТ ВА
Только для восстанавливающих
дисахаридов характерны:
окисление
кольчато-цепная таутомерия
(мутаротация)
26

27.

Г О М О П О Л И СА Х А Р И Д Ы
ЦЕЛЛЮЛОЗА (клетчатка) – полимер D-глюкозы, остатки которой
соединены -(1-4)-гликозидными связями.
Имеет строго линейное нитевидное строение.
Структурный полисахарид.
Не переваривается большинством живых организмов.
27

28.

Г О М О П О Л И СА Х А Р И Д Ы
КРАХМАЛ – основное резервное вещество растений;
полисахаридов амилозы и амилопектина (в соотношении 1 : 4)
смесь
Амилоза – линейный
полимер D-глюкозы,
соединенной a-(1-4)гликозидными связями
Амилопектин – разветвленный
полимер D-глюкозы, соединенный
a-1,4- и a-1,6-гликозидными
связями. Между точками
разветвления 20-25 остатков, а
ветви содержат от 15 до 45
28

29.

Г Е Т Е Р О П О Л И СА Х А Р И Д Ы
ГИАЛУРОНОВАЯ КИСЛОТА состоит из остатков D-глюкуроновой
кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина, соединенных -1,3-гликозидной
связью, которые связаны -1,4-гликозидными связями.
Важнейшая составная часть
межклеточного вещества тканей
животных. Особенно высоко ее
содержание в коже, стекловидном
теле глаза, сухожилиях, где она
связана с белками.
29